光催化纳米材料在工业废水处理中的应用*

刘增泽，谭 芳，刘燕群

(1 江汉大学医学院，湖北 武汉 430056；2 江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056)

国内在发展工业的同时，缺乏相应的污染处理设施，工业废水的排放导致水域环境污染。据统计近两年间，辽河流域从轻度污染到中度污染；地下水中检测到锰、铁等金属，还有“三氮”、硫酸盐、氟化物、氯化物等，部分地区砷、六价铬、铅、汞等重(类)金属严重超标；部分湖泊(水库)总磷、化学需氧量和高锰酸盐指数超标[1-2]。水环境的污染主要来自于人类活动中工业废水[3]的排放。工业废水中的污染物不仅有大量有机污染物、无机污染物、重金属离子，还有少量的油脂类化合物、耗氧污染物、富营养化污染物，对水体的危害最大[4-5]。传统工业污水的处理方式为分离法和转化法，在实际应用中的处理效果不是很理想，对于工业废水的难降解污染物需要一种高效快捷的处理方法。

纳米技术在20世纪70年代出现后，应用于各个领域。在诸多纳米材料中，光催化纳米材料因其去除废水时环保安全、重复利用性高、经济高效[6]，被广泛关注。本文阐述了了光催化降解废水的原理，以及近年来光催化纳米材料处理各种工业废水的应用研究，并对开发更多高效的纳米光催化材料的研究进行探讨。

1 光催化纳米材料的光催化降解原理

光催化技术是一项高效清洁、环保节能的一项污染处理技术[7]。其基本原理是当能量大于半导体光催化剂禁带宽度的光照射时，进入半导体氧化物层的光导致电子从价带(VB)向导带(CB)移动，电子跃迁到导带，形成导带电子，同时在价带产生空穴，在半导体氧化物的表面形成高活性的电子-空穴对[8-9]。激发电子与氧分子反应形成超氧阴离子，·O2-与H+迅速反应，最终产生羟基自由基，空穴可以使附着在催化剂表面的氢氧根和水分生成高活性的羟基自由基。羟基自由基的氧化电位极高，所以氧化能力极强，与废水中污染物快速发生链式化学反应，降解和转化污染物为无害物质[10-11]。

然而，许多半导体光催化剂普遍存在催化效率低、光致腐蚀、太阳能利用率低等问题，限制了光催化技术的发展[12]。金属氧化物在纳米级的比表面积与粒径的比值比它们的正常水平高，颗粒的表面积随着粒径的减小而增大，纳米颗粒表现出不同于微观颗粒所表现出的性质的光学性质[13]。半导体光催化剂的比表面积受其粒径的影响，由于较小的颗粒具有较大的比表面积，纳米材料可以获得较高的活性中心密度和大的比表面积,提高半导体材料的光催化活性和改善其光学性质有助于提高光催化效率[14]。此外，由于量子效应，当纳米颗粒的尺寸小于或相当于激子直径时，带隙取决于粒子的尺寸，可改善电子-空穴对的分离，使光催化反应有效连续的进行[15]。在此基础之上，研究人员开发了光催化纳米材料，使得污水中的难降解污染物高效快速地催化氧化，使其分解成对环境低毒甚至无毒的产物。

2 光催化纳米材料的工业废水处理

化工园区是世界化学工业发展的共同特征，化学生产的密集地理集群，使得化工产业排放的废水自然给当地环境带来很高的环境和安全风险[16]。工业废水的成分极其复杂，不仅富含有机污染物、无机污染物和重金属，还有类似抗生素等直接对人体产生危害的药物，多数有剧毒，在生物富集和生物放大的过程中不断累积。对某地化工废水进行GC/MS分析，发现有42种有机物，包括苯胺类、硝基苯类、甲氧基苯系物、腈、酚、酸、醇、酯、苯乙烯、壬烷及少量喹啉、吲哚、嘧啶、四氢呋喃等杂环化合物[17]，排放至水环境中对居民身体健康产生威胁。

2.1 光催化纳米技术处理制药废水

水杨酸是常用的消炎药，使用CdS-SBA-15纳米材料光降解废水中的水杨酸,因其具有部分有序的介孔结构、较大的比表面积、较高的CdS含量和良好的结晶性能，SBA-15与CdS的结合大大提高了复合材料的光容量和光催化降解活性，当光催化剂为0.75 g/L，水杨酸浓度为10 mg/L时，水杨酸6小时后降解率为84.93%[18]。环丙沙星类药物近年来在水体中常有发现，3D多孔硫掺杂的具有高表面积和活性部位的g-C3N4/ZnO杂化材料进行光催化降解环丙沙星类化合物，去除了废水中高达98%的环丙沙星。Paragas等[20]通过尿素和碘酸钾的共热解合成了碘-钾共掺杂的环保型g-C3N4(IK-C3N4)光催化剂，磺胺甲恶唑(SMX)被用作代表性的抗生素污染物，在可见光照射的45分钟内，IK-C3N4光催化剂对SMX的去除率超过99%。

2.2 光催化纳米技术处理印染废水

中国的36个工业区集中产业中化包括38个纺织、印染业，约占国内生产总值39个产品的60%，也是中国的高污染源[21]。印染废水主要污染物是残留染料和54种添加剂,很多有机物含有显色基团，如-N=N-,-N=O,-SO3Na等，还混有各类卤代物、苯胺、酚类等各种典型有机污染物，同时印染产品的不同会导致水质变化大、可生化性差，所以处理难度较高[22]。

锐钛矿型Cu-Ni/TiO2双金属光催化剂在可见光照射下对甲基橙(MO)的光催化降解和矿化作用,在90 min中内去除了100%的MO和90%的COD，较高的速率常数(>1)证明了该光催化剂对污染物具有良好的表面吸附能力，在中性pH条件下具有很好的光催化净水前景[22]。Priyanka等[24]通过合成1%无金属硫掺杂的氧化石墨烯(sGO)作为助催化剂，Ag3VO4作为光催化剂，阳离子染料(例如亚甲基蓝)降解大于99%，有机碳含量去除率超过90%，而阴离子染料在1 h内降解75%～80%，在2小时的阳光照射下去除了纺织废水中82.8%的总有机碳。Kumar等[25]成功地合成了新型光催化剂聚丙烯酰/Ni0.02Zn0.98(PAM/NZP),该材料具有优异的光活性和高吸附能力,两种染料孔雀绿(MG)和若丹明B(RB)在太阳照射2 h后，RB的有效去除效率为99.17%，MG的去除效率为96.55%。

2.3 光催化纳米技术处理农药废水

在众多的工业中，农药工业被认为是造成水污染的关键因素之一。有机氯(OC)和有机磷(OP)农药是世界各地以及印度农药工业释放的最重要污染物[26]。有机农药一方面随地表径流进入河流，另一方面渗透到地下，对地下水造成污染,水和土壤中农药残留的存在对蔬菜和水果产生影响，严重危害人类生存环境[27]。

2.4 光催化纳米技术处理含油废水

在工业生产中会产生大量含油废水，含油废水主要以漂浮态、悬浮态、乳化态、溶解态存在。其中乳化态的废水去除难度最大，废水中小液滴是由沥青质、树脂等天然表面活性剂通过强π-π相互作用聚集而乳化，因而它们的稳定性很高，很难实现油水分离[31]。含油废水进入水体后,油层隔断水与空气中氧气的交换，水下生物因缺氧致死，水生动植物表面会附着油类污染物，被鱼、贝富集后通过食物链进入人体，危害人体健康[32]，因此含油废水的去除研究受到广泛关注。

Sin等[33]制备了具有改进的光催化性能的WO3和Nb2O5装饰的ZnO光催化剂(WO3/ZnO和Nb2O5/ZnO)，在WO3/ZnO和Nb2O5/ZnO复合材料的存在下，经过24 min的辐照，棕榈油加工废水(POM)的降解分别达到68.3%和91.7%,由于WO3/Nb2O5与ZnO之间形成异质结结构，光生电子-空穴对的高分离效率使光催化性能得到提高。铋系催化剂在含油废水的去除中也有所应用，SiO2作为催化剂载体，制备出能在可见光下使用的SiO2/BiOBr复合材料，BiOBr负载于SiO2的片层表面可有效增大其比表面积，使用该复合材料对不同类型油进行光降解，机油、柴油、食用油的去除率分别可达 25%、60%、93%[34]。Li等[35]使用N掺杂TiO2/还原氧化石墨烯(N/TiO2/rGO)复合材料降解原油，N/TiO2/rGO复合材料能均匀分散原油，且TiO2与N/TiO2/rGO(4:1)的复合对原油的光催化降解具有协同催化作用，降解率达到54.80%，芳烃降解率为74.83%。

2.5 光催化纳米技术处理造纸废水

制浆造纸行业是世界第三大用水行业，制浆造纸活动中各个阶段中会产生各种有机和无机污染物的废水。造纸废水中含有有毒的氯化化合物和高的化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、总悬浮固体(TSS)和色度[36]，同时一些造纸废水中会残留有机微污染物(OMP)，如氯仿和二噁英。污染物浓度虽然较低，但是有较强的毒性、脂溶性和蓄积性，难以降解[37]。

在对造纸废水处理的研究中发现 Ag 掺杂 TiO2(Ag-TiO2)光催化剂可以降低造纸废水的CODCr和色度，经过实验发现Ag掺杂后TiO2的结晶度下降，Ag-TiO2的禁带宽度随Ag掺杂量的增大而减小，在最佳去除条件下造纸废水的色度和CODCr去除率分别达到100%和81.3%[38]。Haiqing等[39]制备了P-n异质结构的TiO2/NiO双壳空心球，制备的p-n异质结构在紫外光照射下对造纸废水的降解显示出高光催化活性，以DSTN2为光催化剂，经过6 h的光降解，造纸废水的化学需氧量去除率达到98.1%，增强的光催化活性是由于p-n异质结构的协同作用和催化剂的大比表面积所致，这些效应可促进光生电子-空穴对的分离。

2.6 光催化纳米技术处理无机废水

光催化纳米材料也可用于无机废水的处理，无机物的光化学活性强，光催化纳米材料经激发后产生的电子和空穴会氧化低氧化态的有毒无机物，还原高氧化态的有毒无机物，使有毒无机物毒性降低。无机废水中常常含有镉、氰、铜、铬、铅、银、钡、汞等重金属离子，工业生产中会排放酸碱废液进入水体[40]，化肥的使用产生大量的氨氮废水。无机废水进入水体环境产生直接影响，造成水体生物死亡[41]。

在对废水中重金属离子进行光催化去除时，因Cr6+对环境和人类具有比Cr3+更高的毒性和迁移率，所以对Cr6+的光催化还原是一种非常有效且成本低廉的修复废水的方法，在TiO2半导体光催化剂上光催化还原Cr6+是通过一系列电子转移步骤实现的，比如使用紫外光催化水溶液中Cr6+在TiO2上的还原，或用金属/非金属元素掺杂TiO2对其进行修饰可以诱导光催化活性[42]。Abbas等[43]在环境条件下合成了ZnSe/PANI纳米复合材料，在可见光照射下此光催化纳米复合材料去除水体中铬酸盐离子，将水体中的Cr6+被此纳米复合材料全部还原为Cr3+。

3 结 语

综上所述，光催化纳米材料在水环境修复中的应用十分广泛，可以处理很多在普通光催化条件下难以降解的污染物，同时纳米材料的吸附性能使低浓度的污染物富集浓缩加快降解速率。随着光催化纳米材料的不断发展以及工业化的普及应用，不仅可以使有机废水中的制药废水、印染废水、农药废水、含油废水、造纸废水等典型污染物催化氧化至分解为对环境低毒甚至无毒的产物，还能降解无机废水中重金属离子和无机盐。除此之外，光催化剂还应用于气相污染物和城市固态生活垃圾的处理。

为了处理更多的难降解污染物，提高光催化氧化去除污染物速率，我们应致力于提高光催化剂的活性及寻找对普通光照的响应值高的新型催化剂的研究。在上述研究中发现，在非钛基光催化纳米材料的合成基础上，我们采用氮硫等阴离子掺杂，制备p-n异质结纳米材料，贵金属铂、银修饰等方法提高纳米材料的光催化活性，但去除水体污染物的成本仍旧昂贵。金属离子修饰的纳米光催化材料在紫外光条件下的光催化活性没有在可见光条件下的高，而非金属离子掺杂在紫外光与可见光条件下都有不错的效果，除氮硫之外，氟与碳非金属也有不错的发展前景。异质结材料的制备难度较高制约了其工业化生产，期待寻找到性能更为优异且可以规模生产的异质结材料。贵金属修饰纳米材料的发展方向应该是不断降低贵金属含量，或者寻找新材料替代贵金属修饰纳米材料以保证光催化活性。在保证去除工业废水污染效果的基础之上，开发新型的光催化纳米材料也是重中之重，如改性碳化硅、铋系材料以及碳量子点等新型纳米材料，都有较高的光催化活性。在开发新型光催化纳米材料的过程中应考虑对水环境修复之后的影响，材料在拥有良好的光催化活性的同时，应具有低毒或者无毒并且可重复使用的优异性能。我们更应该重视对高效光催化剂的降解机理的研究，在此基础上开发其他高效水污染去除技术与光催化降解相结合的新工艺, 促进光催化纳米技术的工业化。