Al2O3/MgO 复合膜层对微通道板性能的影响

张正君，邱祥彪，乔芳建，丛晓庆，李婧雯，任玲，王鹏飞

（北方夜视技术股份有限公司，南京 211106）

微通道板（Micro-channel Plate, MCP）是由多达数百万（200 万～600 万）个相互平行的通道式电子倍增器排列而成的二维电子倍增器阵列，具有增益高、体积小、时间特性好、空间分辨能力高、耐强磁场等优点。除用于微光像增强器之外，也作为核心放大器用于多种领域，如空间粒子探测、离子探测、中微子探测用光电倍增管等[1-5]。随着中微子探测用MCPPMT 等新应用对于MCP 增益、寿命等性能的要求越来越高，常规MCP 难以满足。将原子层沉积技术（Atomic Layer Deposition, ALD）应用于微通道板的制造技术中，对于提升微通道板的增益、寿命等性能有明显的作用，是近年来MCP 领域的研究热点。美国芝加哥大学、伯克利、阿贡国家实验室、费米国家加速器实验室、INCOM 公司等高校与研究机构联合开展的 Large Area Picosecond Photo-Detectors（LAPPDTM）项目，基于硼硅酸盐玻璃空心管工艺制作出的不含铅MCP 基底，使用ALD 技术沉积电阻层与发射层，其中电阻层为W/Al2O3、Mo/Al2O3，发射层材料为Al2O3、MgO[6-8]。

国内也进行了相应的ALD-MCP 的研究。在无功能MCP 基底上同时制作电阻层与发射层方面，开展了Al2O3/ZnO 电阻层+Al2O3发射层的研究，但是由于存在增益较低等问题，无法得到成熟的应用[9-10]。关于在现有MCP 基础上，仅使用ALD 技术制作高二次电子发射层以增强MCP 性能方面，研究者们开展了不同膜层材料二次电子发射系数的检测以及工艺条件的影响分析，用于MCP 中的工艺研究等相关研究[11-15]。作为发射层材料，研究较多的为Al2O3、MgO、SiO2等材料。受环境适应性、膜层制备工艺难度、二次电子发射系数的大小等各方面的综合影响，首先实现成熟应用的是沉积Al2O3膜层材料的ALD-MCP[16-17]。为了进一步提升ALD-MCP 的增益，需要提高ALD制作功能层的二次电子发射能力。相较于Al2O3材料而言，MgO 材料具有更高的二次电子发射系数，国内相关课题组针对MgO 材料的二次发射特性进行了研究[18-21]，但尚未应用于MCP 中。为了进一步提升增益等性能，基于MgO 材料，本文开展了沉积复合膜层ALD-MCP 的制备以及其应用研究。

1 复合膜层ALD-MCP制备及测试表征

1.1 复合膜层结构设计

MgO 易吸水潮解，使用ALD 技术在MCP 通道内壁单独沉积MgO 膜层，在产品周转及存储过程中，无法完全避免MgO 与空气接触，会导致产品增益明显下降。为此，本文设计了复合膜层结构，如图1 所示。

图1 沉积复合膜层MCP 结构Fig.1 Structure of ALD-MCP coated by composite layer

复合膜层结构设计为 Al2O3/MgO/Al2O3。沉积MgO 之前，先沉积Al2O3作为缓冲层，避免MCP 通道内壁表面成分复杂，影响MgO 膜层的均匀性。沉积MgO 膜层之后，再沉积Al2O3膜层进行封装，尽可能隔绝MgO 与空气，提高复合膜层的环境适应性。

1.2 膜层沉积条件

复合膜层包括Al2O3与MgO，其中，沉积Al2O3膜层使用的前驱体为三甲基铝（Trimethylaluminium,TMA）与水（H2O），反应方程式为：

沉积MgO 膜层使用的前驱体为双(环戊二烯基)镁（Mg(Cp)2）与水（H2O），反应方程式为：

试验使用BENEQ 公司的TFS 500 型ALD 设备。微通道板基底尺寸：直径ϕ50 mm，板厚0.48 mm，孔径12 μm，斜切角12.5°，开口面积比70%，单片MCP 表面积约2.2×105mm2。单批次沉积11 片MCP。由于MCP 具有40∶1 的长径比，且11 片MCP 表面积巨大，为实现通道内沉积厚度均匀的膜层，沉积条件与平面基底存在较大的差异：源的用量大，吹扫时间长。经优化后的沉积条件：Al2O3膜层为TMA/N2/H2O/N2—1/90/0.8/90 s，MgO 膜层为Mg(Cp)2/N2/H2O/N2—4/90/0.8/180 s。双（环戊二烯基）镁固态源加热温度为80 ℃，液态源温度为24 ℃，反应腔温度为180～300 ℃。

1.3 通道内MgO 膜层均匀性检测

根据上述沉积工艺条件，设置沉积温度为210 ℃，沉积Al2O35 cycles+MgO 250 cycles。使用扫描电子显微镜（HITACHI Regulus 8220）检测通道内壁膜层厚度均匀性：分别从不同位置取2 片MCP（A、B），每片MCP 上随机取2 个位置（1、2），剖开后，检测通道内膜层沉积厚度，从上至下依次取5 个检测点，如图2 所示，检测沉积膜层厚度。根据SEM 检测结果（表1），沉积膜层厚度不均匀性为3.8%，生长速率为0.122 nm/cycle。

图2 通道内检测位置Fig. 2 Test position in MCP channel

表1 膜层厚度Tab.1 Film thickness nm

1.4 沉积复合膜层结构表征

使用XRD、SEM/EDS 等检测设备对沉积的膜层结构、成分进行表征分析。在硅片上沉积2000 循环MgO 膜层，厚度约244 nm，沉积温度为210 ℃，分析其结晶情况。从图3a 中可以看出，其存在(111)晶面特征峰与(200)晶面特征峰，沉积的MgO 为多晶结构，且具有一定的择优取向。沉积Al2O3/MgO/Al2O3复合膜层的循环次数分别为5/50/20，使用SEM 检测膜层结构以及元素成分分布。从图3b 中可以看出，Mg 元素的分布与通道壁的形状非常契合。由于MCP基底材料中无Mg 元素，Mg 元素以沉积膜层的状态分布于通道内壁，而在通道壁的断面处基本无分布，证明Mg 元素的分布状态符合预期。Si 元素分布中，通道壁的两个侧壁Si 含量较少。由于MCP 基底中本身存在Al 元素，与Mg 相比，元素分布不够清晰。

图3 膜层结构表征Fig. 3 Characterization of coating

2 结果与讨论

2.1 复合膜层ALD-MCP 环境适应性

为验证封装层Al2O3所能起到的作用，在MCP基底上沉积2 种复合膜层：Al2O3/MgO—5/50 cycles，Al2O3/MgO/Al2O3—5/50/20 cycles。沉积温度均为210 ℃。检测2 种复合膜层ALD-MCP 存储于洁净空气（相对湿度为30%～40%）以及氮气柜（相对湿度为0～10%）中，增益（@550 V）随存储时间的变化，检测结果如图4 所示。

图4 沉积复合膜层ALD-MCP 增益随存储时间的变化Fig. 4 Gain change with storage time of composite films coated ALD-MCP

从图4 可以看出，未沉积Al2O3封装层的ALDMCP，即使存储在比较干燥的氮气柜中，增益仍然出现了急剧的衰退，不能满足MCP 生产过程的周转需求。在MgO 外层制作了Al2O3封装层的ALD-MCP，存储于干燥的氮气柜中，随存储时间的延长，增益变化较小。

2.2 增益与膜层厚度的关系

采用ALD 技术沉积功能膜层的MCP，膜层厚度对于增益有着直接的影响。为了保证沉积复合膜层稳定可控，且具备一定的环境适应能力，缓冲层Al2O3膜层为5cycles，封装层Al2O3膜层为20cycles。为分析不同 MgO 膜层厚度对增益的影响，在温度为210 ℃，MgO 循环次数分别为20、30、40、50、60、70 的条件下沉积膜层，测试550 V 工作电压下的MCP增益以及双片叠加应用于微通道板型光电倍增管（MCP-PMT）增益达到107时的工作电压。

从图5 测试数据中可以看出，单片MCP 在沉积MgO 为40～50 cycles 时，增益达到最大值。相应沉积工艺的MCP 用于MCP-PMT 中时，工作电压也趋于最低，为1700 V 左右。ALD-MgO 材料基础性能检测研究工作表明，膜层厚度为30 nm、入射电子能量为550 eV 时，可达到最佳二次电子发射系数6.15[15]，而在MCP 增益性能测试中得到的最佳膜层厚度薄很多。主要原因在于，微通道板通道内电子级联倍增过程中，电子入射能量较低，仅为几十电子伏特，入射深度有限，增大膜层厚度并不能增大发射系数，且膜层太厚会影响电子补充能力，影响二次电子发射。

图5 MCP 增益、MCP-PMT 工作电压与MgO 厚度的关系Fig. 5 MCP gain and MCP - PMT voltage vs MgO thickness

2.3 增益与膜层沉积温度的关系

沉积温度是影响膜层质量的重要因素，需要通过实验研究最佳沉积温度。ALD 制备MgO 与Al2O3材料，在一定的温度窗口内，生长速率基本保持稳定[22]。不同沉积温度时，复合膜层的厚度基本一致。在温度窗口内，不同沉积温度（180、210、240、270、300 ℃）下，沉积MgO 循环次数50 cycles，厚度约为6.1 nm，复合膜层总厚度约为8.6 nm。针对不同沉积温度试验板，测试MCP 550 V 工作电压下的增益以及双片叠加应用于MCP-PMT 中增益达到107时的整管工作电压，测试结果如图6a 所示。

沉积复合膜层MCP 增益随沉积温度而先上升、后下降，最佳的沉积温度在210 ℃左右。相应的，MCP-PMT 工作电压在210 ℃左右达到最低。最佳沉积温度与MgO 材料本身性能有很大的关系。沉积温度低于200 ℃时，沉积的MgO 膜层中含有较多的C和H 杂质[22]，对二次电子发射特性有一定的影响；沉积温度过高时，测得MCP 通道内沉积的复合膜层表面粗糙度变差，如图6b 所示。沉积温度300 ℃时，粗糙度上升至0.65 nm，从而影响了发射层的二次电子发射系数。分析认为，是由于MgO 具有结晶性，在不同的沉积温度下，氧化镁膜层晶粒状态（如晶粒大小、分布状态、结晶程度）存在一定的差异，导致粗糙度变差。

2.4 复合膜层ALD-MCP 在光电探测领域的应用

本文研究的复合膜层ALD-MCP，在用于微弱信号探测时，具有比常规 MCP 和仅沉积 Al2O3的ALD-MCP 更优异的性能，工作电压低，峰谷比高，能量分辨率好。

图6 不同沉积温度下MCP 增益、MCP-PMT 工作电压及通道内壁粗糙度Fig. 6 (a) MCP gain and MCP-PMT operating voltage and (b)roughness of the inner wall at different deposition temperatures

2.4.1 不同种类MCP 的性能

测试常规MCP、沉积Al2O3ALD-MCP 以及沉积Al2O3/MgO/Al2O3复合膜层ALD-MCP 的增益随工作电压的变化，结果如图7 所示。可以看出，采用ALD技术制备功能膜层可大幅提升MCP 的增益性能。沉积复合膜层具有最高的增益，分别是常规MCP、沉积Al2O3ALD-MCP 的3.9、2.5 倍（@550 V）。

图7 沉积不同膜层MCP 增益随工作电压的变化Fig. 7 Gain vs voltage of MCP coated by different films

2.4.2 沉积不同膜层ALD-MCP 制管后的性能对比

使用不同种类MCP 进行微通道板型光电倍增管制管试验，测试MCP 对于MCP-PMT 的性能影响，测试结果见表2。

表2 沉积不同膜层ALD-MCP 制管性能Tab.2 MCP-PMT performance with ALD-MCP coated by different films

沉积复合膜层材料的MCP 用于MCP-PMT 时，与单独沉积Al2O3材料的MCP 相比，工作电压显著降低，峰谷比上升，能量分辨率更好。工作电压的下降，由MCP 的增益上升直接决定。峰谷比以及能量分辨率性能的提升，原因在于复合膜层材料二次电子发射系数更高，工作状态稳定，在整个信号放大的过程中，前半程信号增加得更快，使整体增益更加稳定，减小了增益弥散程度。国外LAPPD 项目采用ALD制作电阻层+MgO 发射层的MCP 应用于MCP-PMT，增益达到107时，MCP 工作电压为1850 V，峰谷比低于3[23]。与国外报道结果相比，本文研究的ALDMCP 增益更高，应用于MCP-PMT 时，工作电压更低，峰谷比更好。

2.4.3 环境适应性

为了验证研制的沉积复合膜层ALD-MCP 随存储时间的变化，试验了从沉积膜层到装管间隔时间对其性能的影响。以双片MCP 叠加增益达到107时工作电压的变化反映 MCP 增益的变化情况，分析ALD-MCP 是否受到环境影响，结果如图8 所示。从制管数据分析，沉积复合膜层后，在14 d 内，对制管后的工作电压并无明显的影响。

图8 MCP-PMT 工作电压随ALD-MCP 存储时间的变化Fig. 8 MCP-PMT operating voltage vs storage time of ALDMCP

2.4.4 寿命检测

针对沉积复合膜层ALD-MCP，制管后进行加速寿命试验，测试数据如图9 所示。在累计输出电荷量达到160 C 以上时（>10 C/cm2），增益并无明显的下降，整体波动范围在±10%以内。

图9 双片ALD-MCP 寿命检测Fig.9 Life test of ALD-MCP

3 结论

1）采用ALD 技术制作Al2O3膜层（20 cycles）对MgO 膜层进行封装，利用ALD 技术极佳的三维贴合性，将MgO 的所有外表面进行覆盖，隔绝空气。利用材料Al2O3的稳定性，大幅增加了易潮解的超薄MgO 薄膜的稳定性。

2）设计“三明治”型复合膜层结构Al2O3/MgO/Al2O3，利用MgO 材料的高二次电子发射特性，大幅提高了 ALD-MCP 的增益，从而显著降低其用于MCP-PMT 中时的工作电压。同时，提高ALD 复合膜层的二次电子发射系数，可以提高单次电子倍增的稳定性，降低波动性，从而可显著提高增益一致性，提高峰谷比以及能量分辨率性能。

3）“三明治”型复合膜层结构Al2O3/MgO/Al2O3，可以实现具有更高二次电子发射能力的MgO 材料在MCP 中的稳定可靠使用，为光电探测领域中其他应用MgO 材料提供重要的借鉴。