超亲水-水下超疏油镍镀层材料制备及其油水分离性能研究

喻溪亭，缑晓丹，张延宗

（四川农业大学 环境学院，成都 611130）

超润湿性是指材料表面对液体的接触角大于150°、滚动角小于10°的一种特性[1]。超润湿性材料常常采用的制备方法有喷涂法[2]、溶胶-凝胶法[3]、高温处理法[4]、浸涂法[5]、化学沉积法[6]、电化学沉积法[7]、静电纺丝法[8]、层层自组装法[9]、气相沉积法[10]等。电化学沉积法由于其过程简单而快速，且具有可重复性好、成本低、可获得多种可能的表面形态等优点，被广泛应用在超润湿性材料的制备上[11]。随着材料学科的发展，大量的超亲油超疏水材料被开发出来，用于分离油水混合物[12-14]。但由于其适用于油多水少的条件[15]，且难以运用于轻油的分离[6]，并且容易受到油的污染[16]，从而降低材料的使用寿命，因此越来越多的人开始关注超亲水-水下超疏油结构功能材料的制备[17-20]。

从水下超疏油理论可知，制备水下超疏油涂层需从亲水物质与粗糙结构这两方面考虑[21]。亲水物质包括水聚合物（如PAM、聚乙二醇、多肽等）、无机物（金属、金属氧化物及表面含有丰富亲水基团的酸碱盐类物质）以及有机-无机杂化材料。涂层的粗糙结构可来自于纳米材料的构筑，也可由基材本身赋予[22]。良好的亲水性和水下疏油性使水能渗透下去而油被水膜阻隔，从而实现优良的油水分离效果[15]。

由于Ni 表面含有丰富的亲水基团，可采用电化学沉积的方式制备[23-24]，因此在本实验的处理过程中，采用电化学沉积并辅助超声的方法在阴极不锈钢网基底上生成Ni，从而一步制备出超亲水-水下超疏油阴极镍镀层材料，并运用于油水分离中，可以很好地解决海上石油泄漏的收集[25]及含油废水的处理问题[26]。该材料的制备仅依靠电化学沉积的方法，无需后续复杂处理。同时，在制备过程中，大大减少了种类复杂、价格昂贵的药品的使用，缩减了制备流程，使操作变得简单可行。

1 实验

1.1 材料及仪器

所使用的材料包括 304 不锈钢网（网丝粗为0.12 mm，孔径为0.2 mm），由安平利学丝网制品有限公司提供。所使用的药品包括：六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O）、氨水（质量分数25%～28%）、无水乙醇、二氯甲烷和正己烷（以上均为分析纯）、液体石蜡（化学纯），均由成都市科隆化工有限公司提供；菜籽油，由丰益贸易私人有限公司提供；原装机油，由一汽大众汽车有限公司提供；苏丹Ⅳ、亚甲基蓝（均为分析纯），由天津市光复精细化工研究所提供；石油醚（60～90，分析纯），由四川西陇化工有限公司提供。

表征分析仪器包括：X 射线能量色谱仪（EDS）；场发射扫描电子显微镜（SEM），S-4800 型，日本Hitachi 公司；接触角测试仪，JC2000C2 型，上海中晨仪器有限公司；X 射线衍射仪（XRD），布鲁克D8 ADVANCE 型。

所用电化学装置示意图见图1。

图1 电化学装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrochemical device

1.2 超亲水-水下超疏油材料的制备

选用6 cm×5 cm 大小的304 不锈钢网，用无水乙醇超声清洗5～10 min，再用蒸馏水洗净，烘干备用。

配制1 mol/L 的硫酸镍溶液作为电解液备用。m（NiSO4）∶m（氨水）=5∶1，溶液pH 为9.0～9.5，在(50±1) ℃条件下预热一段时间，倒入电解槽中，阴阳两极都为预处理后的不锈钢网。设置电流为0.6 A，在(50±1) ℃、50 W 条件下，超声反应23 min。反应结束后取出阴极，用蒸馏水冲洗表面残留的电解液，在60 ℃条件下烘干。

1.3 镀层表征分析

使用接触角测试仪测定接触角，接触角包括水在空气中的接触角（WCA）和水下油接触角（OCA）。测量WCA 时，通过容量为1 mL 的注射器注射1 滴水到材料表面，通过切线法算得到WCA 值。测量OCA 时，将不锈钢网放置在装有蒸馏水的比色皿中，通过容量为 2.5 mL 的注射器注射 1 滴二氯甲烷（3 μL）到阴极不锈钢网表面（图2），通过切线法算得到OCA 值，且测量结果为不锈钢网三个不同点的平均值。利用X 射线能量色谱（EDS）研究阴极不锈钢表面化学元素组成；使用X 射线衍射仪（XRD）进一步确定材料表面化学物质及晶型；使用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察阴极不锈钢表面微观形貌。

图2 水下油接触角测定装置Fig.2 Equipment to measure the underwater oil contact angle

1.4 油水分离测试

室温下，使用自制的油水分离装置（图3），分别测试菜籽油、原装机油、正己烷、石油醚和液体石蜡这5 种油的油水分离效率。制备好的阴极不锈钢网需提前用蒸馏水润湿。将油用苏丹Ⅳ染色，水用亚甲基蓝染色。按m（油）∶m（水）=1∶10 配制好，从装置上方倒入油水混合物，水通过不锈钢网，油被拦截在网上。收集过网的水后，称其质量，并通过公式(1)计算油水分离效率。

图3 油水分离装置Fig.3 Equipment of oil-water separation

式中：ω表示油水分离效率；m1表示分离前的水的质量，单位为g；m2表示分离后通过不锈钢网收集到的水的质量，单位为g。

1.5 循环实验

使用制备好的阴极材料，按与油水分离测试相同的油水质量比做同一种油（正己烷）的油水分离循环实验。每次油水分离后，将该材料用蒸馏水冲洗干净，再进行下一次循环，分别计算每次循环的分离效率，计算方法同公式(1)。

2 结果与讨论

2.1 表面润湿性能及机理分析

图4a 和4b 分别对应原始不锈钢网和处理后的阴极不锈钢网的水下油浸润性图。可以看出，原始不锈钢网上的OCA 为115°±1°（图4a）；而阴极不锈钢网表面则达到了152°±3°（图4b），具有水下超疏油性能。图5a 和5b 分别对应原始不锈钢网和处理后的阴极不锈钢网在空气中的水浸润性图。可以看出，原始不锈钢网上的WCA 为97°±1°（图5a），经过电化学沉积23 min 后的阴极不锈钢网表面的WCA 则达到了0°（图5b），水滴迅速浸润。由此可见，制备的阴极镍镀层材料具备了超亲水性能。

图4 材料水下油浸润性图Fig.4 Wetting images of underwater oil droplets: a) original stainless steel mesh; b) cathode after electrodeposition

图5 材料在空气中的水浸润性图Fig.5 Wetting images of water droplets in the air: a) original stainless steel mesh; b) cathode after electrodeposition

图 6 为原始不锈钢网和阴极不锈钢网表面的EDS 能谱图。对比图6a 和6b，可以看出，阴极不锈钢网表面的Ni 元素相较于原始不锈钢网有显著的提高，且几乎只含有镍元素，说明电镀液中的镍离子成功地镀在阴极上。

为进一步确定阴极材料表面生成的物质，对电化学沉积后的阴极不锈钢网片进行了XRD 分析，结果如图7。在2θ=44.2°、51.5°和76.2°，Ni 的三个特征峰为(111)、(200)和(220)（PDF No.04-0850）。由此证明，阴极生成的是金属镍单质。

图6 材料表面能谱图Fig.6 Energy dispersive spectrogram of surface: a) original stainless steel mesh; b) cathodic stainless steel mesh

图7 材料表面XRD 图Fig.7 X-Ray diffraction of surface

2.2 影响因素分析

2.2.1 不同时间对阴极材料水下疏油性的影响

图8 是不同时间条件下阴极材料的OCA。可以看出，当沉积时间小于23 min 时，阴极材料表面的OCA 随沉积时间延长而增大。当沉积时间为23 min时，阴极材料的OCA 达到152°±3°。随着电沉积时间继续增加，阴极材料的OCA 也有所增加，当沉积时间从23 min 增加到26 min 时，阴极材料表面的油滴均保持可滚动的状态。但当沉积时间增加到30 min后，阴极材料的OCA 降低。这可能是电沉积时间的改变使材料表面粗糙结构和比表面积改变造成的。

为进一步分析时间对阴极表面水下疏油性能的影响机理，选取两个不同电沉积时间下的阴极表面进行SEM 表征分析。图9 为原始不锈钢网的表面微观形貌，图10a 为电沉积23 min 时的阴极表面微观形貌，图10b 为电沉积30 min 时的阴极表面微观形貌。

图8 阴极材料经不同时间电沉积后的水下油接触角Fig.8 OCA of cathode under different electrodeposition time conditions

图9 原始不锈钢网表面微观形貌Fig.9 Morphologie of original stainless steel mesh surface

图10 不同沉积时间下阴极材料表面的微观形貌Fig.10 Micro-morphology of the cathodic surface under different deposition times: a) deposit for 23 minutes; b) deposit for 30 minutes

由图9 可以看出，原始不锈钢网表面较为光滑，没有任何结晶或者其他形貌出现。在电沉积23 min时，阴极表面沉积了物质，放大后可观察到一种钟乳石状的微纳米粗糙结构Ni，见图10a。这种微纳米结构会增大材料的粗糙度与比表面积，为材料表面的水下疏油提供良好的结构基底。而沉积时间增加到30 min 后，其表面结构（图10b）与电沉积23 min 时相比，原有的乳石状微纳米粗糙结构的粗糙度下降，甚至表面变得光滑，使整个表面原有的比表面积减小，捕获水的能力下降，从而导致材料的水下疏油性能降低。

2.2.2 不同电流对阴极材料水下疏油性的影响

设置电流为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 A，其余实验条件相同，所制备的材料的水下疏油性能随电流变化如图11 所示。随着电流从0.4 A 增加到0.8 A，阴极不锈钢网的OCA 先增大，后减小。当电流为0.6 A时，OCA 可达到最大值156°±2°，阴极不锈钢网表现为水下超疏油性。

图11 阴极在不同电流下沉积后的水下油接触角Fig.11 OCA of cathode under different current conditions

2.2.3 不同温度对阴极材料水下疏油性的影响

由图12 可以看出，大于50 ℃时，阴极的OCA随温度升高而降低；在50 ℃时，阴极的OCA 达到152°±3°，此时阴极不锈钢网表现为水下超疏油性；而当温度低于50 ℃时，阴极的OCA 先减小，后增大。

图12 阴极在不同温度条件下的水下油接触角Fig.12 OCA of cathode under different temperature conditions

2.3 油水分离测试结果

阴极材料在做油水分离效率测试时，其油水分离前后的光学图如图13 所示。经测试，发现该材料对石油醚的分离效率达到了98.8%；对另外四种油（即正己烷、机油、菜籽油和液体石蜡）的分离效率分别达到了99.3%、98.5%、97.2%和98.3%（图14）。在对阴极材料进行20 次循环实验过程中，发现阴极材料保持相对稳定的效率，且在20 次循环使用后仍能实现高效分离（图15）。综上所述，一步电沉积法制备的超亲水-水下超疏油阴极材料，不仅可以分离多种油类，并且具备多次循环使用、稳定、高效的分离性能。

图13 材料油水分离前后光学图Fig.13 Optical image of the material before and after oil-water separation

图14 不同种类油分离效率Fig.14 Separation efficiency for several types of oils

图15 材料油水分离循环20 次Fig.15 20 cycles of repeating usage of the material for the n-hexane/water separation

3 结论

1）采用一步电化学沉积法在阴极不锈钢网表面制备出具有微纳米粗糙结构的材料，该材料具备超亲水-水下超疏油性能。该制备方法与此前报道的电沉积方法相比，明显缩减了实验药品的种类和用量，并加入了超声、加热的手段，且在电沉积之后无后续处理，因此大大降低了成本，缩减了实验流程。

2）电沉积时间对该方法制备的阴极含镍镀层材料具有较大的影响。当电沉积时间为23 min 时，阴极材料具备钟乳石状的微纳米结构。该结构增大了材料的粗糙度和比表面积，为其超亲水-水下超疏油性能提供了良好基底。

3）一步电化学沉积法制备的阴极超亲水-水下超疏油含镍镀层材料适用于分离不同种类的油水混合物，且具有稳定、高效、可多次循环使用的油水分离性能。

4）该材料是否适用于分离实际生活中含有复杂成分的含油废水，还有待后续实验的进一步研究。