含氟树脂接枝玻璃微珠（HGB）的制备与表征

蓝敏杰，文庆珍，潘越，朱金华

（1.海军工程大学 基础部 武汉 430033；2.92318 部队 北京 100000）

近年来，为了提高长期暴露在外界复杂环境中工业建材的防腐防污性能，自清洁涂层的研究应运而生[1-2]。自清洁作用主要通过疏水性能表征，而涂层表面微-纳米粗糙结构与低表面能是其具有疏水性的根本原因[3-4]。APPASAMY 等[5]以四异丙醇钛（TTIP）和氨为前体，分析了新型氮掺杂TiO2/SWCNT 光催化纳米复合材料在建筑物表面清洗污染物的潜力，通过自清洁测试评估涂层发现，涂覆的基材清洁了约99%沉积在其表面的污垢。LV 等[6]通过溶胶-凝胶法和喷涂技术的结合，成功地制造了一种基于聚苯硫醚（PPS）基体的坚固的自清洁防腐蚀超疏水涂料。Kumar 等[7]制备了端羟基PDMS 复合TEOS 基溶胶-凝胶的抗冲蚀自清洁涂层。叶向东等[8]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）和疏水SiO2为基本原料，制备了可用于建筑墙体防护的自清洁涂层。中空玻璃微珠（HGB）是一种主要成分为碱石灰硅硼酸盐的中空球形材料，具有密度低、稳定性好、导热系数低、耐腐蚀等优点，能够隔热、阻燃、隔音[9-11]，亦可作为制备自清洁涂层的填料。但由于HGB 为无机非金属材料，与树脂的极性相差较大，两者热力学不相容[12]，并且HGB易团聚、分散性差的缺点也限制了其应用。故对HGB表面进行改性处理，提高与树脂的相容性，改善在基体中的分散情况，显得尤为重要，同时改性处理后的HGB 的应用领域也得到了拓展[13-18]。

表面接枝是表面改性HGB 的常用办法之一，通常是在HGB 表面预先接枝上可参与聚合反应的基团，或引发作用的基团，或能使聚合反应终止的基团，然后加入单体和引发剂进行聚合反应[19]。An 等[20]通过两步简单合成法将单层氨基接枝到中空玻璃微球表面，为水处理剂的固液分离和印染废水的资源再生提供了新的方法。王鹏[21]等将HGB 依次经NaOH 溶液、硅烷偶联剂KH550、多异氰酸酯、胺类环氧固化剂处理，成功在其表面接枝环氧树脂，并以其为填料，制得性能优异的固体浮力材料。HGB 的缺点限制了其应用，而含氟树脂具有优异的耐候性、疏水性和低表面能[22-25]。因此，本文分别将三种含氟树脂接枝到HGB 表面，并进行疏水性测试，制得了最优的氟树脂改性HGB。

1 试验

1.1 试验原料

试验原材料为：中空玻璃微珠（K1 型，平均粒径为65 μm）；硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析纯；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体，工业级；JF-2X 型FEVE 含氟树脂，工业级；301M 型FEVE 含氟树脂，工业级；PF-500 型氟硅树脂，工业级；无水乙醇，分析纯；氢氧化钠，分析纯；乙酸乙酯，分析纯。

1.2 HGB 表面接枝含氟树脂试样的制备

第一步：HGB 预处理，对K1 型HGB 进行浮选（水料比15∶1），抽滤除水，放入100 ℃鼓风干燥箱12 h，备用。

第二步：往装有磁力搅拌的三口烧瓶中加入10 g预处理HGB 和300 mL 浓度为0.3 mol/L 的氢氧化钠溶液，在80 ℃下回流搅拌1.5 h。反应结束后，抽滤，用水淋洗至中性，得到OH-HGB。

第三步：在三口烧瓶中将上述OH-HGB 与90 g无水乙醇、10 g 水超声分散20 min。而后，称取0.1 g KH550 加入三口烧瓶中，于80 ℃磁力搅拌2 h，反应结束后，降温，过滤，并用无水乙醇淋洗，除去未反应的KH550，在70 ℃真空烘箱内干燥2 h，中间换气1—2 次。最后，通过孔径为75 μm 的筛子，得NH2-HGB。

第四步：用100 mL 乙酸乙酯于锥形瓶中浸润上述 NH2-HGB，得到 NH2-HGB 分散液，超声分散20 min。将分散后的NH2-HGB 分散液逐步滴入适量六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体和50 mL 乙酸乙酯中，并用乙酸乙酯清洗锥形瓶多次，在一定温度下磁力搅拌一定时间。反应结束后，倒入锥形瓶中待用，得到NCO-HGB。

第五步：分别将适量JF-2X 型FEVE、301M 型FEVE、PF-500 型氟硅树脂与20 mL 乙酸乙酯加入三口烧瓶中，将上述待用的NCO-HGB 逐步滴入三口烧瓶中，一定温度下磁力搅拌一定时间，反应结束后过滤，用乙酸乙酯淋洗，于100 ℃鼓风干燥12 h。而后，经过孔径为75 μm 的筛子，得到成品F-HGB（分别为JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB）。

1.3 红外光谱表征

选用日本岛津公司生产的Tracer-100 型红外光谱仪，通过光谱级溴化钾压片法对不同含氟树脂改性的玻璃微珠进行红外光谱测试，扫量波数范围为400～4000 cm–1。

1.4 SEM 和EDS 分析

利用德国卡尔蔡司公司生产的Ultra 55 型扫描电子显微镜（SEM）对HGB、JF2X-HGB、301M-HGB和PF500-HGB 的表面形貌进行观察，试样预先进行喷铂处理。分别对上述四种玻璃微珠进行能谱分析（EDS）测试，分析表面元素种类和含量变化。

1.5 接触角测试

选用承德成惠试验机公司生产的JGW-360A 型接触角测定仪，用静滴法测定试样上表面对水的静态接触角，测试溶液为去离子水，每次液滴用量约为3 μL。

玻璃板预处理：用脱脂棉球沾无水乙醇擦拭玻璃板表面，而后用乙酸乙酯擦拭去油污，烘箱干燥，待用。

分别称取0.1 g K1 型HGB、JF2X-HGB、301MHGB 和PF500-HGB，分散于10 mL 无水乙醇中制得分散液，静置后取上层悬浮液涂覆于玻璃板表面，加热烘干。重复多次，得到表面均匀覆盖玻璃微珠的接触角测量试样。

1.6 热重分析

选用瑞士梅特勒-托普多仪器有限公司生产的HT/1600 型热重分析仪，对HGB、JF2X-HGB、301MHGB、PF500-HGB 的热失重情况进行分析。称取5～10 mg 玻璃微珠样品于陶瓷坩埚中，在N2保护下进行热重测试，升温速率为10 ℃/min，升温范围为25～700 ℃。

2 结果及分析

2.1 不同含氟树脂改性玻璃微珠的FTIR 分析

对HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB分别进行红外光谱测试。由图1 可看出，与未表面改性的HGB 相比，经含氟树脂表面改性后的三种改性HGB 均在2927 cm–1和2856 cm–1附近出现甲基及亚甲基的C—H 伸缩振动吸收峰，同时在1406 cm–1附近出现了C—F 键的红外特征吸收峰。以上红外谱图中的峰位分析说明，HGB 表面成功接枝了JF2X、301M 和PF500 三类含氟树脂，确实得到了目标产物。

图1 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的红外光谱图Fig.1 The FTIRs of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

2.2 不同含氟树脂改性玻璃微珠的SEM 和EDS 分析

对HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB分别进行SEM 和EDS 测试。图2 可明显看出，未改性的HGB 表面光滑，经含氟树脂改性的三类HGB表面都覆盖了厚厚的一层包覆物，这直观形象地证明HGB 表面成功接枝了含氟树脂。由EDS 测试结果（图3）可知，经过三类含氟树脂改性的HGB 表面均出现了F 元素，同时C 含量也大幅度增加，考虑到原料含氟树脂主要是由三氟氯乙烯和乙烯基酯共聚而成，可进一步说明HGB 表面已成功接枝了含氟树脂。通过比较 JF2X-HGB、301M-HGB 和PF500-HGB 表面的F 元素，发现PF500-HGB 的F 含量最高，说明在三种类型中，PF500 型氟硅树脂在HGB 表面接枝效果更佳。

2.3 不同含氟树脂改性玻璃微珠的热重分析

对HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB分别进行热重分析，所得结果如图4 所示。可以看出，HGB 及JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 三种改性玻璃微珠均有热失重，且改性后的HGB 相比HGB 的失重率有所增加，说明玻璃微珠表面可热分解的有机物含量相比于改性前有所增加。HGB 的失重率为0.62%，且在较低的温度就开始失重，这是由于吸附于 H G B 表面的水受热蒸发所引起的。JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 均在270 ℃左右开始出现明显的失重台阶，这可能是由于HGB 表面接枝的含氟树脂分解失重引起的。301M-HGB 在460 ℃左右热分解基本结束，JF2X-HGB 和PF500-HGB在540 ℃左右热分解基本结束，这与原料的热稳定性数据相匹配。最终，JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的热失重率分别为8.26%、4.86%、7.19%。

图2 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的表面形貌Fig.2 The SEM images of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

图3 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的EDS 分析Fig.3 The EDS analysis of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

图4 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的热重曲线Fig.4 The TG curves of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

2.4 不同含氟树脂改性玻璃微珠的表面静态接触角

图5 为四种涂层样品的表面接触角。由图5 可看出，由于HGB 主要由碱石灰硼硅酸盐组成，极性较大，与纯水的静态接触角为16.68°，亲水性极强，极易被水润湿。当用含氟树脂处理玻璃微珠表面后，JF2X-HGB、301M-HGB 和PM500-HGB 的静态接触角分别为130.72°、146.80°、152.12°。表面均由亲水性转变为疏水性，且PM500-HGB 为强疏水性，说明大部分HGB 表面都已接上了强疏水、低表面能的含氟树脂，其中PM500 型氟硅树脂的疏水性最佳。

图5 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的表面接触角Fig.5 The contact angle pictures of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

2.5 接枝反应温度和时间对 PF500-HGB表面静态接触角的影响

以 PF500 氟硅树脂接枝 HGB 为例，将制备HGB-NCO（见1.2 第四步）的反应温度分别设定为25、50、75、90 ℃，每隔2 h 取出少量上层悬浮液制备玻璃试板PF500-HGB 涂层，进行接触角测试，研究接枝反应温度和时间对PF500-HGB 涂层的影响，优化反应条件，结果如图6 所示。从图6 可以看出，在不同改性温度下，随着反应时间增加，PF500-HGB 的接触角均逐步增加，且最终均趋于稳定。8 h 之前，在反应温度为 75 ℃下制备的PF500-HGB 的接触角最大，25 ℃下次之，50 ℃下最小。90 ℃下，玻璃微珠在8 h 趋于稳定，说明反应温度越高，PF500-HGB 接触角达到最大值的时间越短，这是—NCO 基团与PF500 的反应速率随反应温度提高而增大的宏观体现。8 h 之后，75 ℃下玻璃微珠接触角增速增大，并在10 h 趋于稳定，接触角数值最大。25 ℃和50 ℃下，玻璃微珠接触角增速较缓，且都在10 h 达到最大。75 ℃反应温度下，接枝PF500 反应10 h，PF500-HGB 接触角达到最大值，为152.12°，说明此时接枝含氟树脂的玻璃微珠数量最多。而在25、50、90 ℃反应温度下，接触角最大值分别为149°、147°、144°。说明过高或过低的温度均不利于HGB 改性。这可能是因为NCO-HGB 表面存在未脱水缩合的Si—OH，这部分的—OH 在低温时反应活性较低，在高温作用下与—NCO 反应，从而减少了PF500 的接枝数量，降低了PF500-HGB 的接触角。因此，PF500-HGB 的接枝含氟树脂较佳的反应温度为75 ℃，反应时间为10 h。

图6 不同改性温度与时间下PF500-HGB 的表面接触角Fig.6 The PF500-HGB contact angle under different modified temperatures and time

3 结论

1）分别用聚醚型氟碳树脂、聚酯型氟碳树脂、氟硅树脂接枝HGB，FTIR、SEM、EDS、TGA 和接触角测试结果表明，三种含氟树脂均成功接枝在HGB 表面。

2）研究了反应温度和反应时间对含氟树脂改性HGB 的静态接触角的影响，发现含氟树脂在常温和高温下接枝HGB表面，均能提高HGB 的静态接触角，但温度过高或过低均不利于提高接枝程度。当反应温度为75 ℃，反应时间为10 h 时，PF500-HGB 的接触角达到最佳。

3）三种含氟树脂中，PF500 氟硅树脂改性HGB后的接触角最大。