RGO/WO3复合薄膜的制备及应用进展

王美涵, 魏丽颖, 王冠杰, 侯朝霞, 张 钧

(沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳 110044)

氧化钨(WO3)薄膜是一种宽带隙的N型半导体金属氧化物,具有较高的透光度和化学循环稳定性[1-3].WO3薄膜的电致变色特性、对气体良好的选择性和灵敏度以及光催化活性,使其在智能窗、电致变色显示器、气体传感器和光催化等领域具有广泛的应用前景.然而,响应时间慢、电化学稳定性差、对气体检测限度高、光催化降解率低等缺点阻碍了WO3薄膜的大规模应用[2-3].目前对WO3薄膜改性主要采用以下2种方式: ①控制WO3薄膜的纳米结构,增大其比表面积,Mojaddami等[4]通过制备多孔结构的WO3薄膜来增强离子的扩散和电子转移;②掺杂结构相似金属氧化物或碳材料,利用二者的协同作用提高WO3薄膜特性,Wang等[5]通过掺杂TiO2来提高WO3薄膜光学对比度、响应时间、光催化活性等.Sharma等[6]通过在WO3中掺入还原石墨烯(RGO)克服了WO3薄膜响应时间长、光催化降解率低以及对气体检测限度高和工作温度相对较高等缺点.RGO是一种新兴的二维碳纳米材料,具有二维π共轭结构,比表面积大,导电性和热稳定性好.RGO的π电子可以在WO3晶体中自由移动,促进WO3薄膜中电子的有效传输.另外,RGO与WO3之间还能够形成p -n异质结,有效抑制光生电子-空穴复合.本文将重点介绍水热法、溶胶-凝胶法和电化学沉积法制备RGO/WO3复合薄膜及其在电致变色显示器、光催化、气体传感器等领域的研究进展.

1 RGO/WO3复合薄膜的制备方法

1.1 水热法

水热法是在氧化石墨烯(GO)分散液中加入钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和氯化钠(NaCl),搅拌并用盐酸(HCl)调节pH值,然后将溶液转移到高压反应釜中,高温条件下在镁箔上制备RGO/WO3复合薄膜.镁箔和HCl发生放热反应产生氢气,可同时还原GO和过氧钨酸,该方法具有反应时间短和设备成本低的特点[7].

Pieretti等[8]通过该法成功地将WO3颗粒沉积并插入RGO片层上,形成纳米复合薄膜,如图1所示.从图1可以看出复合薄膜表面较平滑,有少许裂纹和孔隙,经热处理后,复合薄膜呈现多孔形貌.存在于RGO片层之间的WO3,避免了Van der Wall相互作用,有效增加了比表面积,从而提高了电荷存储能力.RGO、WO3和RGO/WO3复合薄膜的XRD图,如图2所示.RGO/WO3复合薄膜的衍射峰中存在RGO(100)晶面和低强度(002)晶面的衍射峰,证明了纳米复合薄膜中RGO的存在.RGO/WO3复合薄膜的衍射峰较宽,说明所得纳米复合薄膜的晶粒尺寸较小.刘洋[9]对RGO/WO3复合薄膜也进行了XRD分析,发现复合薄膜与WO3薄膜具有相似的衍射峰,但复合薄膜的峰强较弱,说明RGO影响WO3的结晶度.通过Scherrer公式计算WO3的粒径,发现RGO抑制WO3纳米颗粒的生长.Hung等[10]用扫描电镜、高分辨透射电镜和拉曼光谱等对RGO/WO3纳米复合薄膜进行表征,发现单晶WO3纳米线被RGO片层包裹.

图1 RGO/WO3复合薄膜的SEM图Fig.1 SEM image of RGO/WO3 composite film

图2 RGO、WO3和RGO/WO3复合薄膜的XRD图

Kaur等[11]也采用该法制备了RGO/WO3纳米复合薄膜.图3是RGO/WO3纳米复合薄膜的TEM图,可以看出WO3纳米片穿插在褶皱的RGO片层中.图4为GO、RGO、WO3和RGO/WO3纳米复合薄膜的拉曼光谱.RGO/WO3复合薄膜较高的ID/IG值说明薄膜存在缺陷和较高无序度,这些缺陷有助于氧和气体分子的吸附,能够增强传感响应. 与RGO谱图相比,RGO/WO3复合薄膜的D带和G带发生红移,表明RGO和WO3之间存在相互作用.RGO/WO3纳米复合薄膜对丙酮传感性能的提高是因为具有有利于气体吸附的大比表面积RGO片层、优良的导电性、较快的载流子传输速率以及在RGO片层与WO3纳米片界面上所形成的异质结.

图3 RGO/WO3纳米复合薄膜的TEM图Fig.3 TEM image of RGO/WO3 nanocomposite film

图4 GO、RGO、WO3和RGO/WO3纳米复合薄膜的拉曼光谱

1.2 电化学沉积法

电化学沉积法是先用钨粉和质量分数为30%的H2O2制备电解质水溶液,然后加入GO分散液、水和乙醇制备RGO/WO3复合薄膜.该法可以在衬底上均匀地沉积薄膜,能够准确控制工艺条件,获得较大比表面积的RGO/WO3复合薄膜,但晶体的生长速度较难控制[12].Fu等[13]通过该法制备了RGO/WO3纳米复合薄膜,图5(a)是电化学沉积WO3薄膜的SEM图,薄膜表面均匀、致密光滑,有少许裂纹,这很可能是由于收缩或析氢所致.图5(b)是电化学沉积RGO/WO3复合薄膜的SEM图,薄膜表面疏松粗糙,裂纹较多,RGO片层嵌在WO3薄膜中,同时从XRD图谱[13]发现WO3以非晶结构存在于RGO/WO3纳米复合薄膜中.

(a) WO3薄膜的SEM图(b) RGO/WO3复合薄膜的SEM图

1.3 溶胶凝胶法

(a) WO3薄膜的SEM图(b) RGO/WO3复合薄膜的SEM图

2 RGO/WO3复合薄膜的应用

2.1 在电致变色显示器上的应用

电致变色显示器不需要背光灯,而且在显示静态图像时,只要内容不变就不会耗电,达到节能的目的.与普通显示器相比具有无视盲角、对比度高、成本低、工作温度范围宽、驱动电压低、色彩丰富等优点,在仪表显示、户外广告、静态显示等领域具有广泛的应用前景.RGO/WO3复合薄膜在透射率、可逆性、电致变色响应时间等方面都表现出优异的性能,有望成为新型电致变色材料,应用在电致变色器件领域[16].

着色效率、光学对比度、响应时间、循环稳定性和光学记忆是研究RGO/WO3复合薄膜电致变色性能的重要指标.Zhao等[14]发现RGO/WO3复合薄膜在633 nm波长处的光学对比度比WO3薄膜提高了29.7%,着色效率提高到43 cm2·C-1,着/褪色响应时间短,这可能是因为复合薄膜中的RGO有效地提高了W6+和W5+之间可逆电荷跃迁的电子转移速率,使电子运动更快速.Zhi等[15]比较了WO3薄膜和RGO/WO3复合薄膜的循环稳定性.图7(a)是WO3薄膜循环伏安曲线.WO3薄膜的电荷容量随循环次数增加而减少,当循环150次后电流密度下降至-0.78/0.59 mA·cm-2;图7(b)是RGO/WO3复合薄膜的循环伏安曲线,RGO/WO3复合薄膜循环150次电流密度仍保持在-2.16/1.36 mA·cm-2,这意味着有更多的离子和电子参与到复合薄膜与电解质之间的界面反应.在633 nm波长处复合薄膜着色效率为75.3 cm2·C-1,这是由于RGO/WO3纳米复合薄膜存在大量微裂纹和空穴,同时RGO片层具有较高的导电性和比表面积,因此RGO/WO3复合薄膜显示出更加优异的电致变色性能.

(a) WO3薄膜的循环伏安曲线(b) RGO/WO3复合薄膜的循环伏安曲线

Khan等[17]用浸渍提拉法在导电玻璃ITO衬底上沉积RGO/WO3复合薄膜,对其进行电致变色性能测试,发现WO3薄膜和RGO/WO3复合薄膜的CV曲线都发生了较大变化,WO3薄膜从蓝色变为微透明,而RGO/WO3复合薄膜从深蓝色变为透明.在633 nm波长处复合薄膜着色效率达到181.5 cm2·C-1,这归因于与WO3结合的RGO纳米片具有较高的导电性.此外,RGO纳米片层分支互连,可作为电解质中离子插入-脱出的有效通道和途径.Fu等[13]制备的RGO/WO3纳米复合薄膜,在632.8 nm波长处表现出快速响应特性,在1 000次循环后光学对比度仍保持为初始态的85%,且复合薄膜具有更高的着色效率,这都归因于WO3和RGO的协同效应,以及RGO/WO3复合薄膜机械和电化学稳定性的提高.

2.2 在气体传感器上的应用

气体传感器在有毒、可燃、易爆、二氧化碳等气体探测领域有着广泛的应用.环境保护需要建立环境监管机制,而气体传感器作为环境检测的必备品将有助于环境监管[18].基于RGO/WO3复合薄膜的传感器不仅具有高灵敏度、优良的选择性和较低的工作温度,且检测下限低.在RGO/WO3复合薄膜中RGO作为一种快速的载流子转移介质,提高了电导率,同时对WO3纳米粒子的良好分散起着关键作用.当N型WO3和P型RGO接触时,由于不同的功函数值使其在能量上有利于构建高界面势垒,提高其室温下的检测性能[19].

揭小琴等[20]制备出RGO/WO3纳米球复合薄膜,分别测试了WO3、石墨烯和RGO/WO3纳米球复合薄膜在室温下对体积分数为56×10-6的NO2响应的实时电流变化,见图8[20].从图中可以看到,WO3和RGO的电流几乎没变,意味着它们对NO2没有响应;而当NO2气体通过RGO/WO3纳米球复合薄膜时,电流明显升高,说明其对NO2能够快速响应.Hung等[10]用水热法合成RGO/WO3纳米复合薄膜,其传感特性测试结果表明,复合薄膜可以在体积分数为20×10-6～500×10-6下检测到NH3.基于RGO/WO3纳米复合薄膜开发的气体传感器在体积分数检测下限约为138×10-9的环境污染检测中具有广阔的应用前景.与传统的片状WO3相比,立方WO3纳米结构具有较高的比表面积和较强的O2吸附和解吸速率.Peng等[21]制备了RGO/立方WO3复合薄膜,发现WO3纳米粒子在RGO纳米片层表面分散良好,并与RGO发生化学键合.制备的RGO/WO3传感器在室温下对低浓度H2S气体具有较好的传感特性,传感响应体积分数为32.7×10-9～500×10-9,恢复时间为180 s.同时测试了RGO掺杂量对复合薄膜气敏性能的影响,发现当掺入质量分数为5%RGO时,室温下对体积分数为5×10-7的H2S气敏性能最好(见图9)[21],这可能是当RGO的量太低时,电子传输不稳定;而大量的RGO又可能导致WO3纳米粒子暴露在H2S气体中的有效比表面积减少.

图8 室温下WO3、RGO和RGO/WO3复合 薄膜对体积分数为56×10-6 的NO2响应 的实时电流变化Fig.8 Real-time current variation of WO3、RGO and RGO/WO3 composite films in response to volume fraction of 56×10-6 NO2 at room temperature

图9 室温下含有不同质量分数的RGO/WO3复合薄膜对 体积分数5×10-7H2S气体的实时电压变化Fig.9 Real-time voltage change of RGO/WO3 composite films with different mass fractions to volume fraction of 5×10-7 H2S gas at room temperature

Punetha等[22]用水热法合成RGO/WO3纳米复合薄膜,然后制作成NH3传感器,发现即使在较低的气体浓度和工作温度下,传感器对NH3也具有出色的选择性和灵敏度,在150 ℃的工作温度下获得了最佳的传感性能.对于体积分数为10-5和10-4的NH3,传感器响应时间分别为10.89 s和27.7 s.该传感器经过不同时间段和时间间隔的测试,发现纳米复合薄膜具有优良的稳定性和可重复性.

2.3 在光催化上的应用

光催化是纳米WO3半导体的独特性能之一.半导体多相催化法作为一种治理污染的新技术,具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单等特点,能有效的将有机污染物氧化并分解成H2O、CO2、N2等无机小分子[23].光催化被认为是去除室内空气中污染物最有应用前景的技术.

Mei等[24]采用电纺技术直接制备RGO/多孔WO3纳米复合薄膜,其中RGO薄膜作为光催化剂用于污染物的降解.复合薄膜同时具有对芳香分子的吸附能力、较宽的光谱吸收范围和光捕获能力以及高效的载流子分离特性,可显著增强光催化活性.在光降解罗丹明RhB(Rhodamine B)中,复合薄膜的光催化反应速率显著增强,具有更加优异的光催化活性,光催化降解RhB的降解率和反应速率常数如图10所示.从图10(a)可以看出,在照射3 min后,44.5%、21.8%和4.6%的初始染料分别被RGO/WO3薄膜、WO3和P25光催化剂分解.从图10(b)可以看出,RGO/WO3薄膜和RGO/WO3混合物的反应速率常数分别为0.285 min-1和0.071 min-1.RGO/WO3薄膜的活性是P25的32倍.进一步研究RGO质量分数对薄膜光电性能的影响,发现随着RGO质量分数的增加,光电流先升高后下降,说明复合薄膜的光电转换能力随RGO质量分数的增加而升高,当加入28.80 mg RGO时,复合薄膜的光电转换效率最好.Yang等[25]通过冷冻干燥法成功制备了GO/WO3气凝胶光催化剂.GO不仅可以作为宏观载体,还能将催化剂表面积提高24%,增强可见光区的吸收,提高光生电子-空穴对的分离效率.GO/WO3气凝胶对NO的可见光催化降解率为51%,是WO3粉末的3.3倍,对NO2的产率低至0.5%.此外,GO/WO3气凝胶显示出极好的选择性.An等[26]用Na2WO4·2H2O作为原料,在180℃下水热反应制备RGO/棒状WO3复合薄膜,其光降解性能和气敏性能分别提高为原来的1.2倍和1.5倍.Guo等[27]在超声条件下将磷钨酸和氧化石墨烯混合均匀后,经过热分解处理得到RGO/WO3复合薄膜,与WO3薄膜比较,光解水的性能提高了1倍.龙建军等[28]采用模板剂三嵌段共聚物P123、磷钨酸和还原石墨烯,制备RGO/介孔WO3复合薄膜,光解水析氢性能提高了4.1倍.

(a) 光催化降解RhB速率的比较(b) 光降解RhB的反应速率常数

3 结 论

RGO/WO3复合薄膜在电致变色显示器、气体传感器、光催化等领域都有广泛的应用前景,但目前距离大规模生产和应用要求还相差较大.在制备方法上,需要深入研究复合薄膜的生长过程,制备出更加均匀规整的纳米结构RGO/WO3复合薄膜.同时优化制备条件使其适合大规模生产,降低成本.在实际应用中,主要面临器件的稳定性差、响应时间长、对气体检测的灵敏度低和光催化活性弱等问题,可以考虑从以下3个方面着手解决:

1) 增强复合薄膜和基体间的结合力,提高其循环稳定性;

2) 控制复合薄膜的结晶度或制备多孔薄膜,缩短响应时间,增强光电转换能力;

3) 添加聚苯胺等有机聚合物材料,制备有机-无机复合薄膜,加大薄膜电子传输能力,提高灵敏度并降低响应时间.