原位析出法制备CoCu纳米颗粒均匀修饰PrSr(CoCu)0.2Mn0.8O4-δ陶瓷阳极材料*

王子鸣，谭 婷，宋 琛，刘太楷，刘 敏，杨成浩

1.华南理工大学 环境与能源学院，广东 广州 510006；2．广东省科学院新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州510650

固体氧化物燃料电池(SOFC)因其清洁、燃料适应性强(H2，CH4和水煤气等)，能量转换效率高(可达到80%以上)等优点，具有广阔的应用前景，被认为是一种很有前途的新型发电装置[1-3]．SOFC结构简单，主要由阳极、阴极和电解质三部分构成，其中阳极作为燃料极，其对燃料的催化活性直接影响电池的最终性能[4-5]．镍(Ni)对氢气(H2)有着非常高的催化活性，因而被广泛应用于SOFC阳极制备．但是，当使用碳氢燃料时，Ni基阳极表面会发生碳沉积，使得Ni基阳极的活性位点减少，甚至导致阳极剥落，造成电池性能的大幅下降．因此，开发出具有优异催化活性的抗积碳阳极材料是SOFC的重要研究方向之一[6-7]．钙钛矿材料在碳氢燃料下有着优良的电子/离子导电性和抗积碳性能，是一种极具潜力的阳极材料．但是，钙钛矿阳极材料的催化活性不如传统的镍基阳极，一般要对其进行一系列的修饰和改性[8]．

研究发现[9-12]，通过A及B位掺杂可有效增强材料的离子电导率、改善材料的氧离子传导能力和催化活性，如在A位和B位掺杂过渡金属等．其次，通过表面修饰的方式，如利用浸渍方法在多孔阳极材料中载入纳米催化剂可以有效提高材料的催化活性，但是这种方法载入的纳米催化剂存在与基体连接不紧密、纳米颗粒易聚集长大及尺寸分布不均匀的缺点[13]．原位析出的方法近年来引起广泛的关注，此方法操作简单、不需要额外的制备步骤、析出的颗粒与基体连接紧密，而且析出的纳米颗粒在高温下不易团聚[14-16]．Yang等人[14]采用原位析出的方法制备了RP-Pr0.8Sr0.12(Co,Fe)0.8Nb0.2O4+(RP-PSCFN)-CFA阳极材料，在900 ℃和H2气氛下还原时，有大量的CoFe合金纳米颗粒的析出，而且阳极材料的晶体结构由初始的立方相钙钛矿转变为层状钙钛矿，RP-PSCFN-CFA陶瓷阳极对H2有着优异的催化性能，且其对碳氢燃料有着出色的催化活性、优异的耐硫抗积碳性能及长期稳定性．

Cu作为阳极催化剂具有电子导电率高和抗积碳等优点，被广泛用于SOFC抗积碳阳极材料制备研究[14]．但是，由于Cu熔点低，Cu基阳极在高温下容易团聚．本研究通过B位Co和Cu两种元素共掺杂及原位析出的方法制备出CoCu合金(CCA)纳米颗粒均匀包覆的RP型PrSr(CoCu)0.2Mn0.8O4(RP-PSCCM)的SOFC阳极材料，有效地解决了在Cu高温下团聚的问题．测试表明，RP-PSCCM-CCA对氢气和碳氢燃料具有优异的催化活性，在800 ℃的H2气氛中最大功率密度为696 mW/cm2，并且在碳氢燃料下有着长达60 h稳定功率输出，这为Cu基SOFC阳极的开发提供了新的思路．

1 实验部分

1.1 电极材料及浆料的制备

1.1.1 电极材料的制备

采用溶胶凝胶法制备出Pr0.5Sr0.5Co0.1Cu0.1-Mn0.8O3(P-PSCCM)粉体材料．首先按照化学计量比分别称取 Pr(NO3)2·6H2O，Sr(NO3)2,Co(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2和Mn(NO3)2·6H2O，将其溶于一定量的去离子水中，然后按照摩尔比(柠檬酸∶金属离子=2∶1和EDTA∶金属离子=1∶1)加入柠檬酸和EDTA作为络合剂，最后加入一定量的氨水将溶液pH调制弱碱性．将所得溶液加热待其蒸发至透明凝胶，将凝胶在200 ℃烘箱中放置10 h，待其膨胀和干燥完全后置于研钵中研磨均匀，在1000 ℃下煅烧5 h(升温速率2 ℃/min)，冷却至室温即可得到P-PSCCM粉体材料．同时，阴极材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-(LSCF)和Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)粉体则采用同样的方法制得[17]．

1.1.2 电极浆料的制备

按质量比称取一定量的PSCCM粉末和GDC(PSCCM∶GDC=1∶1)，在加入总质量5%的淀粉作为造孔剂，三者充分混合后加入同样质量的10%的PVB松油醇(10%的PVB和90%的松油醇混合于烧杯中在60 ℃烘箱中充分溶解)，在研钵中研磨后作为阳极浆料．而阴极(LSCF-GDC)浆料也是按照同样的方式制备．

1.2 对称电池和全电池的制备

1.2.1 电解质La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)的制备

采用固相法制备电解质．首先按照化学计量比分别称取La2O3，SrCo3，Ga2O3和MgO置于球磨罐中，再加入一定量的无水乙醇作为溶剂，在球磨机上球磨24 h，然后在1200 ℃下煅烧2 h，最后得到电解质LSGM前驱体粉末．称取一定量的LSGM前驱体粉末，加入8%的浓度为10%的 PVB乙醇，将其研磨均匀后得到LSGM粉末．称取0.2 g的LSGM粉末置于直径为13 mm的磨具中，在压片机上压结成片，将其在1400 ℃下煅烧10 h，最后得到LSGM电解质片，其厚度为300 μm左右．

1.2.2 单电池及对称电池的制备

采用丝网印刷法将阴阳极浆料均匀地涂布在LSGM电解质片的两面，其中阳极浆料全部涂满整个电解质片，阴极浆料的有效面积为0.2 cm2．然后在烘箱中烘干，再在1100 ℃下烧结2 h，最后得到完整的PSCCM-GDC/LSGM/LSCF-GDC单电池．在两侧电极涂上一层薄薄的铂浆作为集流体，将单电池固定在陶瓷管一端，用银浆和陶瓷封接后用于电化学测试．另外，利用丝网印刷的方法将PrSr-(CoCu)0.2Mn0.8O4-GDC (RP-PSCCM-GDC)阳极浆料均匀涂布在LSGM电解质两侧，在1100 ℃下煅烧2 h后制备出LSGM电解质支撑的对称电池，电极面积为0.2 cm2．

在电化学性能测试过程中，采用四电极测试法进行测试．将制备完成的电池放入管式炉中测试，阳极一侧处于燃料气氛(50 mL/min的氢气+3%的H2O)中，而阴极则处于空气气氛中，在700～800 ℃温度之间进行测试．

1.3 表 征

使用X射线衍射仪(XRD,Bruker D8)，其中电压为40 kV、电流100 mA，对材料还原前后的结构进行表征．使用扫描电子显微镜(SEM JSM-7600F)，对材料还原前后及电池测试后的形貌进行观测和表征．在电池测试时使用流量计(APEX,Alicat Scientific)对于气体流速进行控制，其中氢气流速为50 mL/min．使用电化学工作站(德国，ZAHNER)，对电池的阻抗和电化学性能进行测量．

2 结果与讨论

2.1 阳极材料结构分析

图1为制备的P-PSCCM还原前后的XRD图．从图1可见：利用溶胶凝胶法制备的P-PSCCM粉末为立方相钙钛矿(图1中曲线a)，与SrMnO3的晶体结构符合(JCPDS，No.24-1213)；在经过800 ℃还原5 h后，P-PSCCM粉末由立方相钙钛矿转变为Ruddlesden-Popper(RP)型层状钙钛矿相(RP-PSCCM)(图1中曲线b)，还原后在42 °和56 °处有CoCu合金(CCA)峰的出现，说明在还原之后有CCA析出；将还原之后的RP-PSCCM粉末进行重新烧结之后，该粉末又显示了纯的立方相钙钛矿(图1中曲线c)，这说明PSCCM有着在不同的气氛下良好的氧化还原循环性．

图1 制备的P-PSCCM还原前后的XRD图(a)制备的P-PSCCM样品；(b)在800 ℃下H2中还原5 h后P-PSCCM样品；(c)将还原后的样品在800 ℃空气中重新烧结2 h得到的样品Fig.1 XRD patterns of P-PSCCM before and after reduction (a) as prepared P-PSCCM powders；(b) P-PSCCM powders reduced at 800 ℃ in H2 for 5 h；(c) the reduced P-PSCCM powders re-oxided at 800 ℃ in air for 2 h

2.2 阳极材料和单电池的形貌分析

2.2.1 阳极材料形貌

利用扫描电子显微镜(SEM)对于P-PSCCM粉末在还原前后的形貌进行分析，图2为还原前后P-PSCCM粉末的SEM图．从图2(a)～图2(b)发现，在800 ℃还原之后粉末表面有明显的析出的纳米颗粒，颗粒直径大概在50 nm左右，而且与基体连接紧密．这说明在H2还原气氛下，B位过渡金属Co和Cu的价态发生改变，产生0价金属，由于还原驱动力使得金属元素析出晶格到达晶体表面，从而形成合金纳米颗粒．从图2(c)可见，还原后的电极材料在800 ℃空气中重复烧结之后，粉末表面纳米颗粒消失，表明在氧化气氛下，纳米颗粒化合价再次发生改变，0价金属氧化成2价和3价金属，再次进入晶格内部，形成完整的P-PSCCM钙钛矿正极阳极材料，说明该阳极材料具有非常好的氧化还原稳定性．

图2 还原前后P-PSCCM粉末的SEM图(a)制备的P-PSCCM粉末；(b)800 ℃下H2中还原5h后粉末；(c)将还原后的粉末在800 ℃下空气中重新烧结2 h后粉末Fig.2 SEM images of P-PSCCM powders before and after reduction(a) as prepared P-PSCCM powders；(b) P-PSCCM powders after reduced at 800 ℃ in H2 for 5 h；(c) the reduced powders was re-oxided at 800 ℃ in air for 2 h

2.2.2 单电池的截面形貌

图3为测试后单电池截面的SEM图．SEM分析发现，单电池经过电化学性能测试之后电池完好无损，电池的LSCF-GDC阴极和RP-PSCCM-CCA-GDC阳极仍然与LSGM电解质紧密地连接在一起，且电解质致密无空隙出现，这有效防止了阴极和阳极的接触，很好地起到隔离电子及传输氧离子的作用．从图3(a)～图3(c)可见：多孔LSCF-GDC阴极的厚度为32.4 μm，其与LSGM电解质紧密连接在一起，非常有利于氧离子的传输(图3(a)和(b))；同时，阳极也很疏松多孔，并且表面有纳米颗粒析出，阳极厚度为42.8 μm(图3(a)和(c))，更有利于氢离子与氧离子发生反应，且有效地扩大了反应的三相界面，增加了反应位点，提高了电极的反应速率．

2.3 阳极材料的电导率

SOFC阳极材料的电导率传导电子对单电池的极化阻抗和功率密度有非常重要的影响，所以研究电极的电导率就尤为重要．将P-PSCCM粉末压结成条经高温烧结后，采用四端子引线法在湿H2气氛(50 mL/min+3%H2O)下和500～800 ℃温度区间对其电导率进行测试．由于阳极材料还原后的电导率大幅高于还原前，此处重点研究还原后的RP-PSCCM-CCA阳极材料的电导率．

图4为电导率的测试结果，小图为阿伦尼乌斯公式拟合曲线．从图4可见，在800 ℃时RP-PSCCM-CCA电极材料的电导率达到了0.55 S/cm，随着温度的上升RP-PSCCM-CCA材料的电导率不断增大．这主要是由于RP-PSCCM基体材料在高温下有更多的氧空位产生，而RP-PSCCM-CCA被认为是一种P型半导体，是以电子空穴为载流子，在产生大量氧空位时使电导率快速升高．从图4还可见，RP-PSCCM的活化能为0.90 eV，说明该材料的反应势垒较低，更容易发生燃料气体催化反应，提高电极反应效率．

图4 RP-PSCCM-CCA的电导率曲线Fig.4 The conductivity curve of RP-PSCCM-GDC

2.4 电化学性能测试

2.4.1 对称电池的阻抗测试

为了研究RP-PSCCM-CCA阳极材料的催化活性，在700～800 ℃下湿H2气氛(50 mL/min+3%H2O)中研究了LSGM电解质支持RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/RP-PSCCM-CCA-GDC对称电池的阻抗谱，图5为对称电池RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/RP-PSCCM-GDC的阻抗谱．从图5可见，在700，750和800 ℃下对称电池的阻抗分别为0.263，0.176，0.125 Ω·cm2．与其他钙钛矿阳极对比，RP-PSCCM有着极小的极化阻抗[18-19]．

图5 对称电池RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/RP-PSCCM-GDC的阻抗谱Fig.5 The impedance spectrum of symmetrical cell RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/RP-PSCCM-CCA-GDC

2.4.2 单电池的电化学性能

对以RP-PSCCM-CCA-GDC为阳极、LSCF-GDC为阴极、LSGM为电解质的电解质支撑单电池RP-PSCCM-GDC/LSGM/LSCF-GDC，在800 ℃下湿H2气氛(50 mL/min+3%H2O)中进行电化学性能分析．

图6为单电池RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/LSCF-GDC的电化学性能曲线．图6(a)为RP-PSCCM-GDC/LSGM/LSCF-GDC单电池的阻抗谱，其中实轴代表了该电池的阻抗，其中高频与实轴的交点为电池的欧姆阻抗，低频与实轴的交点为电池的总阻抗，极化阻抗为总阻抗与欧姆阻抗的差．从图6(a)可见：单电池的在800 ℃的极化阻抗为0.125 Ω·cm2，其远远小于其它的Cu基阳极[20-21]，说明RP-PSCCM-GDC阳极具有非常高的催化活性；单电池在800 ℃的欧姆阻抗为0.3 Ω·cm2，其是极化阻抗的2.4倍，这说明通过降低电解质的厚度可以降低单电池的欧姆阻抗及提高其输出功率；随着温度降低，极化阻抗和欧姆阻抗不断增大，但是极化阻抗的增大幅度远远大于欧姆阻抗．说明在温度变化的过程中，极化阻抗的影响力大于欧姆阻抗，所以降低极化阻抗则是改善阳极性能的主要方向．

图6(b)为电流密度电压以及功率密度之间的关系．从图6(b)可见：单电池的开路电压(OCV)为1.08 V，其与理论电压1.1 V接近，说明该单电池的电解质足够致密；单电池的最大功率密度为696 mW/cm2，大于其它一些含Cu的阳极，如CeO2-Co-Cu 复合阳极(538.1 mW/cm2)[22]，La0.5Sr0.5Cu0.2Fe0.8O3(573 mW/cm2)[23]和Y0.08Sr0.92Ti1-xCuxO3(350 mW/cm2)[24]等．说明当Co和Cu共掺杂进入B位，降低了B位的平均价态，有效地促进了金属元素析出成核，同时使得产生大量氧空位．在H2气氛下测试时阳极由单钙钛矿转变成RP型钙钛矿，RP型钙钛矿由AO层和立方相钙钛矿层沿着C轴交替排列组成，在还原气氛下两者之间成为氧空位的特殊传输通道，从而加快了氧空位的传输．同时，CCA纳米颗粒从晶格中析出，与基体对H2进行共催化，进一步改善了H2的吸附和催化，有效地加快了反应速率[25]．

图6 单电池RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/LSCF-GDC的电化学性能曲线(a)单电池的EIS曲线；(b)单电池的I-V-P曲线Fig.6 Electrochemical performance RP-PSCCM-GDC/LSGM/LSCF-GDC single cell (a) EIS curve；(b) I-V-P curve

图7为RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/LSCF-GDC单电池在湿丙烷-氮气(C3H8与N2的体积比为1∶1)混合气氛下的电化学性能．从图7(a)可见，在800 ℃下单电池的最大功率密度达到361 mW/cm2，说明该阳极材料对碳氢燃料有着良好的催化性能．从图7(b)可见，在800 ℃下、电流密度为0.2 A/cm2的条件下，单电池的电压稳定在0.5 V左右，60 h内没有明显的衰减，表现出很好的稳定性，表明RP-PSCCM-CCA-GDC阳极材料具有优良的抗积碳性能．这是由于其中原位析出的CCA合金纳米颗粒对丙烷很好的催化活性，而析出的RP-PSCCM多孔基体有很好的阳离子传导能力，能够有效地防止碳的沉积，以及碳沉积导致的电池性能下降．

图7 RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/LSCF-GDC单电池的电化学性能曲线(a)单电池的I-V-P曲线；(b)单电池在恒电流0.2 A/cm2下的电压曲线Fig.7 Electrochemical performance RP-PSCCM-GDC/LSGM/LSCF-GDC single cell(a) I-V-P curve of the single cell；(b) cell voltage of the single cell under a constant current rate of 0.2 A/cm2

3 结 论

使用溶胶凝胶法制备的立方相钙钛矿P-PSCCM阳极材料，在800 ℃的湿H2下还原5 h后，晶体结构由P-PSCCM转变为RP-PSCCM，并有50 nm左右的CCA纳米颗粒均匀析出并包覆在RP-PSCCM基体表面．电导率测试表明，在800 ℃时RP-PSCCM-CCA电极材料的电导率达到了0.55 S/cm，随着温度的上升RP-PSCCM-CCA材料的电导率不断增大．RP-PSCCM-CCA-GDC基单电池在800 ℃下H2中的最大功率密度为696 mW/cm2，并且在碳氢燃料下也有着稳定的功率输出，这说明RP-PSCCM-CCA-GDC阳极具有非常好的催化活性和抗积碳性能，是一种具有广阔前景的阳极材料．