固态电解质的理论计算与实验研究进展述评*

何天贤，顾凤龙

环境理论化学教育部重点实验室 华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006

自从1958年美国加州大学首次提出锂、钠等活泼性金属可以作为电池负极的设想后，人们便开始了对锂电池的研究,而直到1990年日本索尼公司成功采用钴酸锂作为正极材料、石墨作为负极材料、碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯+高氯酸锂作为电解液，才研制出新一代的实用化锂离子二次电池，也就是今天所说的液态锂离子电池．自此，锂离子电池便以其电池电压高、比能量高、工作温度范围宽和储存寿命长等优点，广泛地应用于民用小型电器和军事通讯中，例如照相机、摄像机、移动电话、笔记本电脑等．近年来，随着锂离子电池技术的不断发展，其应用领域正在不断扩大，逐渐渗透到电动汽车、电讯网络储能以及太空和防卫设备等军用常备电源领域，被称作二十一世纪的绿色主导能源[1-3]．

目前，商业化的锂离子电池主要由正负极材料、隔膜和有机液体电解液组成．由于电解液和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆的衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解液会出现干涸、挥发、泄露等现象而影响电池循环寿命．另一方面，在电池发生短路情况时会释放大量的热量，从而引燃有机液体电解液，容易造成热失控和着火爆炸等一系列安全隐患．现在被认为最安全的Tesla汽车，由于使用了复杂的电池管理系统和防护措施，在短短几年内多次发生着火爆炸事故．此外，有机液体电解液还存在以下的问题[4-6]：电化学窗口有限，难以兼容5V高电压正极材料和锂金属负极；锂离子并非唯一的载流子，在大电流通过时电池内阻会因离子浓度梯度的出现而造成浓差极化，从而导致电池性能下降；工作温度受限，安全工作温度一般为0 ～ 40 ℃．

用固态电解质取代有机液体电解液，有望从根本上解决上述的问题，这样形成的锂电池称为固态电池．所以，固态电池是使用固态电极和固态电解质的新型电池，它与传统锂离子电池的区别主要在于以固态电解质代替了现有锂离子电池体系的电解液和隔膜．与锂离子电池相比，固态锂电池内部的固态电解质，具有不可燃、不挥发、无腐蚀和不存在漏液现象的优势，对于提高电池的安全性能和能量密度不言而喻．

在当前锂离子电池体系下，依靠高镍三元正极、硅碳负极和电解液的组合已经达到了电池性能的极限，所以各国都在竞相追逐固态电池的研发和产业化探索[7-10]．综述了固态电解质在理论计算和实验研究方面的进展，以期促进行业的发展，为建立高能量密度的固态锂电池技术提供参考方案．

1 固态电解质

固态电池的核心在于固态电解质，所以固态电池的设计归根到底在于找到性能优良的固态电解质，以及正负极可以与现有的材料体系兼容．不是每一种物质都能成为理想的固态电解质，它需要满足一定的条件(图1)．

图1 固态电解质的评判标准Fig.1 Judgment criteria for solid electrolyte

多样化的要求使得探索固态电解质是一个持续性的话题．从1957年开始人们就在不断研究固态电解质，但是至今仍然没有一种称得上是完美的固态电解质．目前，应用的固态电解质有三种体系，分别为聚合物、氧化物和硫化物(图2)．这三种固态电解质材料各有优势，然而他们共同的缺点是低离子电导率．低离子电导率会阻碍锂离子在正负极之间的运动，造成锂离子传输速度和效率的下降，在高倍率大电流下的运动能力变差，最终导致电池能量密度和功率密度的降低[11-12]．

图2 三大固态电解质体系的离子电导率递增顺序Fig.2 The increasing order of ionic conductivity of the three solid electrolyte systems

固态电解质本质上是超离子导体，是一种承担着传导离子和连接正负极的功能性物质．要想实现固态电解质在固态电池中的应用，成功替代传统锂离子电池中电解液和隔膜的作用，首先得有好的固态电解质，而寻找好的固态电解质是第一要务．无机固态电解质主要可分为氧化物系固态电解质和硫化物系固态电解质两大类．具有高的锂离子电导率是无机固态电解质材料的首要要求，而连通的锂离子通道是高电导率的先决条件．利用材料基因组的思想将计算、数据库与实验结合，有希望提高无机固态电解质材料的研发和优化速度，包括高的电导率、良好的机械性能、对环境以及正负极的稳定性等．应用第一性原理计算方法，可以方便地获知材料的微观晶体结构、基态能量、物理化学性质等信息，促进固态电解质在设计、选取和优化方面的应用，以满足实际需求[13]．由于第一性原理计算模拟研究的对象大多为无机固态电解质材料，而聚合物固态电解质主要依靠复合的作用．主要从计算和实验的两个角度，简述氧化物和硫化物固态电解质的研究进展．

2 氧化物固态电解质

按物质结构，氧化物固态电解质可以分为晶态电解质和非晶态(玻璃态)电解质．晶态电解质包括石榴石型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和NASICON型固态电解质等，非晶态电解质包括反钙钛矿型固态电解质和LiPON型固态电解质．

2.1 石榴石型固态电解质

石榴石通式为A32+B23+(SiO4)3，“stuffed”的锂占据方式为该体系实验研究的热点之一．2003年Weppner[14]发现，石榴石结构的Li5La3M2O12(M=Ta，Nb)具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口，且因其相对于金属Li稳定而受到关注．2007年Murugan等人[15]发现，室温下Li7La3Zr2O12(LLZO)离子电导率超过10-4S/cm．Adams[16]和Hoang[17]分别以Li7La3Zr2O12为例，利用键价方法、分子动力学和第一性原理计算等方法，研究其锂离子分布以及温度相关的相变，结果实验表明：Li含量在6.5左右时四方相-立方相转变温度较低，且室温电导率可高达10-3S/cm．同时对相变机理解释为：四方相中锂离子有序分布，立方相中锂离子无序分布，相变伴随着锂的重新分布和晶格向高对称性扭曲；引入锂空位可以增加构型熵，缓解立方相无序化带来的能量增加，导致更低的四方-立方相转变温度．

Park[18]利用第一性原理计算研究了立方相不同锂含量石榴石结构LixLa3M2O12(x=3，5，7；M=Te，Nb，Zr)的锂离子占据方式和跃迁势垒(图3)．根据不同含量的锂离子配位推测可知：x=3，锂离子倾向于占据四面体位，基本不可跃迁；x=5，八面体位锂离子倾向于绕过四面体锂占据位跃迁，势垒约为0.8 eV；x=7，锂离子倾向于经过四面体空位在八面体之间跃迁，势垒约为0.3 eV；实际活化能为不同跃迁方式的几率平均．

图3 石榴石型LixLa3M2O12的晶体结构 Fig.3 The crystal structure of garnet LixLa3M2O12

最近，Meier等人[19]通过第一性原理，计算并解释了四方相和立方相LLZO中离子导电机理的差异．他们认为：在t-LLZO中，由于锂离子亚晶格的有序和空位的缺失，四方相中锂离子的跃迁是一种完全集体或同步的运动；而在c-LLZO中，离子运动不是同步的，其主要由单离子的跃迁占据，并会诱发离子的协同跃迁．由于c-LLZO具有较多的空位，且其锂离子亚晶格排布无序度较高，因此这种单离子跃迁可以在较低的活化能激发下跃迁；t-LLZO中，几个离子的整体跃迁需要更高的活化能，因此电导率较低．

为了优化电导率，Ceder团队[20]通过计算不同掺杂后证实，增加晶胞参数不会显著提高电导率，减小晶胞参数会快速降低电导率，且锂离子电导率与空位和锂的浓度均相关(图4)．因此，异价掺杂使得锂离子与四面体/八面体锂空位浓度适中并保持立方结构，是优化电导率的方向．

图4 LLZO锂离子电导率的拓扑计算Fig.4 Topological calculation of LLZO lithium ion conductivity

Miwa等人[21]研究了Nb掺杂LLZO，即Li6.75La3(Zr1.75Nb0.25)O12的Li导电性能．分子动力学模拟结果表明，Nb掺杂的LLZO低温下为高导电立方结构，两种Li位点位于24d和96h处，形成了Li迁移途径的三维网络．在298 K时，离子电导率σLi=5.0×10-3S/cm，活化能Ea=0.22 eV，这与实验数据非常吻合．因此，Nb的掺杂LLZO有助于提高离子电导率，Zr的Nb替代会激发Li空位的形成，稳定立方相并增强Li离子传导．

Yang等人[22]采用Couette-Taylor反应器和间歇反应器合成了石榴石LLZO材料(Li7-3xMx-La3Zr2O12，M=Ga，Al)，结果显示出使用Couette-Taylor反应器比使用间歇反应器更包含密集的初级立方相纳米结构，Ga掺杂的LLZO颗粒离子电导率在25 ℃时为1.2～1.75×10-3S/cm．温兆银等人[23]也研究了烧结工艺对Ga-LLZO性能的影响，采用两步法制备的Li6.4Ga0.2La3Zr2O12具有更均匀的晶粒尺寸，展示出纯的立方相结构，对熔融锂有更好的稳定性，室温锂离子电导率高达1.24×10-3S/cm．

通过上述可以看出，在众多的LLZO掺杂体系中，Ga，Nb和Ta等金属掺杂的LLZO展现出最优异的锂离子电导率，室温下可超过1×10-3S/cm．目前，石榴石化合物室温下能达到的最高电导率为2.06×10-3S/cm(Li6.55Ga0.15La3Zr2O12)，这比2007年最开始时候报道LLZO(3×10-4S/cm)的电导率已经高了一个数量级[24]．但是，掺杂的LLZO电导率能否超过2×10-3S/cm还有待进一步的计算预测和实验验证．

2.2 钙钛矿型固态电解质

碱土金属的钛酸盐CaTiO3，SrTiO3和BaTiO3等统称为钙钛矿，理想的钙钛矿属面心立方密堆积结构，可用通式ABO3表示．1953年，Katsumata[25]首次合成Li0.5La0.5TiO3钙钛矿材料．同期，钙钛矿材料作为固态电解质也被Takahashi和Iwahara所报道[26]．1993年，陈立泉院士等人[27]发现，Li0.33La0.56TiO3具有最高的电导率，然而由于O的电子2p轨道具有不对称性，实验中常发现二维的锂离子通道．随后，Nakayama[28]结合团簇展开、蒙特卡洛方法和第一性原理计算，得到La和空位与温度相关的排列方式；而Catti[29]则根据实验结果建立各个组分相应的空间群模型，通过静电势分布推测锂离子最可能的占据位置或通过基态能计算确定最稳定Li-La-空位分布；直到Ohno[30]通过分析锂离子扩散能面中能谷的构型特征，预测锂离子分布方式以及对应的输运通道；Grimes和Kilner[31]创新地利用遗传算法(genetic algorithm)，使子构型不断继承高离子电导率局域序结构的“父体(富La层)”和“母体 (贫La层)”的“基因”，最终“繁衍”出高电导率结构．以上结构模型建立后，锂离子输运机制的研究就顺理成章，其与Li/La/空位组分以及层内/层间序结构均有很大关系．然而，该类材料总电导率限制因素常归因于过高的晶界电阻．

钙钛矿型固态电解质具有巨大的潜力，由于其高锂离子电导率(接近10-3S/cm)，宽电位窗口和出色的热/化学稳定性．但是，固-固界面钙钛矿电解质和电极材料之间的电阻仍然存在，是阻碍高性能全固态锂电池发展的巨大挑战．通过将A位置的碱土金属离子取代为Li+和La3+离子可以得到钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3电解质，也就是LLTO．LLTO可以看作为一种固溶体，包括高温立方相和低温四方相(图5)，其具有结构稳定、制备工艺简单、成分可变范围大等优势，这种材料的导电性对Li和空位的浓度，以及它们的相互作用敏感．LLTO室温颗粒电导率达到10-3S/cm，但其晶界阻抗较大，纯相LLTO的离子电导率小于10-5S/cm，致使其总电导率减少．有研究发现，钙钛矿材料Li0.34La0.56TiO3的锂离子电道侣最高，离子电导率为10-3S/cm．然而当Li0.34La0.56TiO3与Li金属接触时，Ti4+会被还原为Ti3+，这在很大程度上限制了它的应用[32-33]．目前的研究重点集中在如何消除LLTO晶粒外层的各相异性，提高电解质的离子电导率，并改善LLTO与锂金属的相容性．

图5 Li3xLa2/3-xTiO3的四方相晶体结构Fig.5 The tetragonal crystal structure of Li3xLa2/3-xTiO3

Lu等人[34]运用常规固态反应程序，在1300 ℃合成具有不同A位空位的Li3/8Sr7/16-3x/2LaxZr1/4-Ta3/4O3(LSLZT，x=0,0.025,0.05)固态电解质，X射线衍射分析显示其获得了近似单相的钙钛矿型．采用扫描电子显微镜、交流阻抗谱和恒电位极化测量方法分别研究样品的微观结构，Li离子电导率和电子电导率；在这些样品中，Li3/8Sr7/16-3x/2LaxZr1/4-Ta3/4O3(LSLZT，x=0.025)为最佳组成，在30 ℃下其体电导率为1.26×10-3S/cm，总电导率为3.30×10-4S/cm，电子电导率为6.60×10-9S/cm，活化能为0.28 eV；此外，循环伏安图分析表明，该氧化物固态电解质在高于1.3 V的电压下对锂金属稳定．Yu等人[35]采用固态反应方法制备了LiO2-SiO2-B2O3玻璃掺杂陶瓷型Li0.5La0.5TiO3氧化物固态电解质，结果表明：样品为四方钙钛矿结构，随着玻璃含量的增加，晶粒尺寸也在增加；在交流阻抗谱中可以观察到与两个半圆相关的体积和晶界响应，最大离子电导率出现在玻璃添加量1.0%；通过等效电路计算，其电导率为1.12×10-3S/cm，与室温下的纯LLTO相比，接近纯LLTO的1.7倍．这些结果将为研究人员提供一定的参考，可以考虑通过调整其他元素的掺杂含量来控制合成高电导率的LLTO复合固态电解质材料，并用于全固态电池．

2.3 NASICON型固态电解质

NASICON型锂离子固态电解质的研究源于钠快离子导体(NASICON原意为sodium(Na)，super(S)，ionic(I)，conductor(CON)的缩写)，即钠超离子导体，是自上个世纪60年代起就被广泛研究的一类固态电解质材料，通式可以写作NaM2(PO4)3(M=Ge，Ti，Zr)．该电解质不仅可以导钠，还可以快速传导锂离子．通过Li对Na的替换，在此基础上合成出具有这种结构特征的离子导体，即为锂离子NASICON固态电解质(图6)[36]．

图6 NASICON型固态电解质结构示意图Fig.6 Schematic diagram of NASICON solid electrolyte structure

Goodenough和Hong[37]提出高电导率NASICON 型锂离子无机固态电解质材料LiM2(PO4)3，其中MO6八面体和PO4四面体组成共价的[M1M2P3O12]-骨架，导电锂离子分布在骨架中形成三维的锂离子通道．锂离子存在的两种占位类型A1和A2，纯相中A1位占满而A2位留空，低价掺杂可以使A2位部分占据．Stoldt[38]将第一性原理计算与实验结果相结合，对不同占据模式导致的熵变进行了讨论，然而由于载流子浓度和迁移率的提高在实验上很难区分，该掺杂使电导率提高的机理并不明确．为此，Shin等人[39]为NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)固态电解质材料开发了ReaxFF反应力场．力场基于密度泛函理论数据优化参数，包括状态方程、三元金属氧化物、金属磷酸盐晶相的形成热(例如LixTiO2，Al2TiO5，LiAlO2，AlPO4，Li3PO4和LiTi2(PO4)3)，以及在TiO2和LiTi2(PO4)3中Li通过空位和间隙位点扩散的能垒．使用ReaxFF反作用力场，成功证明了LATP的组成依赖性离子电导率，LATP的结构和能量特征被恰当地描述Li比Al和Ti更有限地占据了空隙．所以，LATP力场的应用可以帮助了解Li扩散和高Li离子电导率固态电解质的设计．

丰富的掺杂取代，使NASICON结构成为研究化学掺杂-晶体结构-导电性能关系的典型范例之一．Kyono等人[40]通过添加TiO2和Al2O3制备了水稳定性NASICON型固态电解质Li1.4Al0.4Ge0.2-Ti1.4(PO4)3(LAGTP)．LAGTP-3%Al2O3具有高的锂离子电导率，观察到25 ℃时最高电导率为1.53×10-3S/cm，比纯的LAGTP高约1.5倍，电导率的增强可以通过晶界电阻降低来解释．Liu等人[41]通过溶液法在650 ℃低温煅烧的手段成功合成了Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12氧化物陶瓷固态电解质，通过X射线衍射、扫描电子显微镜、能量色散光谱和电化学阻抗谱表征了所得样品．结果表明，当x=0.3和y=0.4时，Li1.7Al0.3Ti1.7Si0.4P2.6O12粉末具有菱形NASICON型结构，且锂离子电导率最高，室温下为1.33×10-3S/cm．

从文献上我们可以看出[42]，当前研究最为广泛的锂离子NASICON型固态电解质是Li1+xAlx-Ti2-x(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3．通过离子半径更小的Al3+取代Ti4+或者Ge4+可以提高整体电导率，其室温电导率可以达到10-3S/cm，如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3．虽然在导电性方面，锂离子NASICON固态电解质优于晶体氧化物固态电解质，NASICON型陶瓷电解质被认为是固态电解质的潜在候选者之一．然而，LATP类化合物存在固态锂电池应用中的较大缺陷，即Ti4+会与金属Li发生还原反应．因此，如何能有效地避免Ti4+被还原，提高电解质材料与金属锂的稳定性，将会是下一步的研究重点．

2.4 反钙钛矿型固态电解质

反钙钛矿型固态电解质，具有与传统ABO3型钙钛矿材料非常相似的晶体结构，不同的是阴阳离子的位置发生了互换．2012年，赵予生[43]报道了基于钙钛矿ABX3结构的固态电解质，用一价阳离子Li+占据X位得到富锂材料，并用-1价的卤族元素和-2价的O分别来替代A位和B位，通式变为Li3OX(X=F，Cl，Br等)．此时材料中元素的电性与传统钙钛矿材料相反，且具有高锂离子浓度，因此又被称之为“富锂的反钙钛矿材料”．然而，反钙钛矿型系列材料的制备仍然存在巨大的挑战，如存在低产率、杂质相、热力学不稳定性和湿气敏感性等困难，所以目前关于反钙钛矿型固态电解质的研究主要集中在其导电机理方面．

Ven[44]通过计算声子谱发现，Li3OCl力学不稳定，Li6O八面体的倾斜将降低整体能量，但当温度超过480 K时振动熵可以稳定其结构；Paschoal[45]则用经典原子准静态计算，推断该材料中的主要缺陷为LiCl肖脱基缺陷对，锂空位的迁移势垒约为0.3 eV．由于电荷补偿机制，肖脱基缺陷可以提高间隙锂缺陷浓度，推填子机制跃迁时势垒约为0.1 eV．Ong[46]根据不同卤化物局域环境的锂离子跃迁势垒建立键渗流模型，认为0.235≤x≤0.395时Li3OCl1-xBrx具有更高的电导率，并利用第一性原理分子动力学证实Li3OCl0.75Br0.25的扩散系数高于Li3OCl0.5Br0.5．计算表明反钙钛矿是亚稳态，0 K时单相Li3OA(A=Cl，Br)相对于混合相Li2O和LiA能量更高，但是可以通过提高温度超过550 K获得．

Zhu等人[47]通过固态反应途径合成了由两种反钙钛矿相组成的复合材料，即立方Li3OBr和层状Li7O2Br3．结果表明，Li7O2Br3的相组分增加到44%时与纯相Li3OBr相比，离子电导率增加了一个数量级以上．形成能量计算揭示了Li7O2Br3的亚稳态性质，它说明了在环境条件下生产纯相的Li7O2Br3是很困难的，高压和复合技术将会是获得较稳定反钙钛矿型固态电解质的一种手段．

Dawson等人[48-49]应用大规模分子动力学模拟分析Li3OCl多晶电解质离子在晶界的稳定传输，预测和证实了高晶界电阻.由于穿过晶界的锂离子传导活化能始终高于体积晶体，高浓度的晶界严重阻碍了锂离子的传导性．提出了一个多晶模型量化晶界对电导率的影响作为晶粒尺寸的函数，将有助于了解晶界的作用，为定制微观结构及优化新的高性能反钙钛矿型固态电解质打下了理论基础．同时，他们还应用1H，2H和7Li固态核磁光谱研究了Li3-xOHxCl中的离子和质子迁移率．研究表明，锂离子传导的活化能随着质子含量的增加而增加，但快速的锂离子扩散与长程质子运动无关．所有结果表明，Li3-xOHxCl可能会是一种很有前途的反钙钛矿型固态电解质材料应用于全固态锂离子电池．

2.5 LiPON型固态电解质

LiPON属于氮氧化物的非晶态电解质材料，是目前全固态锂离子电池最为成熟的薄膜型电解质材料．与硫化物和聚合物固态电解质相比，LiPON型固态电解质的优点在于其高度的稳定性．未掺N的γ-Li3PO4为四面体晶体结构(图 7)，它形成的薄膜室温离子电导率只有7×10-8S/cm；如果掺入N，得到的非晶态LiPON薄膜室温离子电导率可达3.3×10-6S/cm，而且机械稳定性高，在电池充放电循环过程中能够有效避免枝晶、裂化和粉末化等现象[50]．

图7 LiPON的氮结合效应Fig.7 Nitrogen binding effect of LiPON

掺N后的离子电导率提高，目前普遍认为是因为氮结合效应．N的插入取代了Li3PO4中的桥氧键(—O—)和非桥氧键(═O)，形成氮双配位键N(═N—)或氮三配位键N(—N<)结构，增加了LiPON薄膜中的网状交联结构以利于锂离子的传输．因此，LiPON薄膜的离子电导率与N的掺杂量线性相关，通过提高薄膜材料中的N含量，可以提升LiPON型固态电解质的离子电导率．随着N含量的增加，N原子部分取代了Li3PO4结构中的O原子，形成氮的二共价或三共价键结构，导致可与锂离子结合成离子键的氧含量降低，从而使得薄膜电解质中的自由锂离子含量增加，离子电导率增大[51]．尽管如此，LiPON型固态电解质的离子电导率相对其他固态电解质来说还是偏低，因而限制了其应用．所以，LiPON型固态电解质的下一步发展主线应该是如何提高它的离子电导率和电化学稳定性．

Lee等[52]提出了“混合网络形成体效应”理论，以(1-x)Li3PO4-xLi2SiO3作为靶材，采用射频磁控溅射法制备了LiSiPON薄膜电解质．研究结果表明，导电活化能会随着硅含量的增加而降低，从而导致固态电解质膜的离子电导率增大，达到1.24 × 10-5S/cm．这种改进归因于Si的引入增强了电解质中的网络交联结构，进一步增加了锂离子迁移的通道，也就是“混合网络形成体效应”．

基于以上理论，我们也率先提出了LiSiAlON固态电解质的开发策略．研究结果发现，LiSiAlON固态电解质体系中存着Li2O-Li3N-SiO2-Si3N4-Al2O3-AlN的多维结构，具有与LiPON相似的电化学性质，综合性能良好．在以LiFePO4/LiSiAlON/Li组成的全固态电池中，能够在Li负极界面处原位形成Li2O、Li3N、LiAlO2等保护层，电池在2.5～4 V的电压范围内，以0.1 mA/cm2的电流密度充放电，常温循环寿命超过1000次．我们的研究结果与文献[53]报道的一致，通过在LiPON中引入过渡金属(例如Ti，Al，In)或非金属(B，S等)确实可以提高薄膜电解质的离子电导率，但是目前在改性机理方面还没有统一的说辞，有待进一步的研究．

3 硫化物固态电解质

用S元素取代氧化物固态电解质中的O元素，这就形成了硫化物固态电解质．1978年，Hong[54]提出了具有三维离子通道的LISICON(Li SuperIonic CONductor) 结构，Li14Zn(GeO4)4.2011年，Kanno[55]提出硫代LISICON结构(thio-LISICON)具有比氧系更高的电导率，并依此开发出了Li10GeP2S12，这是硫化物固态电解质发展史上的里程碑．Li10GeP2S12是现阶段固态电解质中离子电导率首次媲美液态电解质的材料，其室温锂离子电导率可高达10-2S/cm．硫化物固态电解质的离子电导率由于氧化物固态电解质，主要是因为O元素的电负性要高于S元素，对Li+的束缚能力更强.同时，S元素的原子半径要大于O元素，S元素的加入会拓宽Li+的传输通道．

硫代氧化物固态电解质并可拓宽至硫代γ-Li3PO4体系及其相应结构(xLi4MIVO4-(1-x)-Li3MVO4；MIV= Ge，Ti；MV=As，V)，该体系在有限的浓度 (x=0.4～0.6)和温度范围内可以形成固溶体纯相．Liang[56]首次指出β-Li3PS4是一种高电导率相.Tse[57]利用第一性原理分子动力学计算了β-Li3PS4和γ-Li3PS4的扩散系数，认为前者更高的电导率来源于本征的锂空位，而具有更多缺陷位的纳米团簇中锂离子迁移率更高．Ohara[58]利用密度泛函理论和可逆蒙特卡洛方法，并结合实验结果分析二元Li2S-P2S5玻璃体系的相组分、局域结构以及电子结构，认为可通过调节PSx和LiSx多面体共享边的结构以及降低电子在P和桥接S之间的转移，来提高体系的电导率．

目前，硫化物固态电解质根据其组成成分主要分为Li2S-P2S5，Li2S-SiS2，Li2S-GeS2等二元系硫化物固态电解质和以Li10GeP2S12为代表的三元系硫化物固态电解质．

3.1 二元系硫化物固态电解质

Li2S-P2S5是现在被研究得最多的二元系硫化物固态电解质．这种硫化物固态电解质拥有对锂金属好的稳定性、宽的电化学窗口、室温下较高的离子电导率和与常用的石墨负极材料稳定性好的优势，使其成为全固态锂离子电池中具有相当研究价值的电解质材料．Yamane等[59]通过球磨机球磨后加热的方法制备出了Li7P3S11硫化物固态电解质，并随后进行了一系列电化学测试，发现该样品在室温下的电导率达到3.2×10-3S/cm．但是，Li7P3S11同样面临着大多数硫化物固态电解质都固有的问题，也就是制备成本过高、对水氧环境敏感等等，在工业化的生产和应用上存在着巨大的挑战．而改善Li7P3S11非晶态电解质导电性和稳定性的方法有掺杂、改变含量比例、淬火烧结制备复合电解质或是改变制备工艺等等．Kato等人[60]通过使用高能球磨机球磨来掺杂部分P2O5进入到Li7P3S11中，制备了70Li2S·(30-x)P2S5·xP2O5(x=0,3,10)的硫化物固态电解质．研究发现当x=3时该电解质表现出了室温下最高的离子电导率，并由于氧的引入一定程度上改善了硫化物固态电解质Li7P3S11的稳定性．

SiS2经过高能球磨形成玻璃态后，其结构会发生一定的变化，其中最主要的变化是新形成了由[SiS4]四面体组成的骨架结构．玻璃态下的SiS2结构拥有较多可供Li+传输的间隙数，从而使其室温下的离子电导率较高．同时，Li2S加入SiS2中会也会让[SiS4]的四面体结构的架构再次发生变化，增加了可以导通Li+的通道数量．所以，Li2S-SiS2硫化物固态电解质也同样拥有在室温下具有较高的电导率(1×10-4～1×10-3S/cm)、对锂金属具有良好的稳定性和制备简单等优势[61]．然而，虽然Li2S-SiS2硫化物固态电解质具有较高的室温电导率，但同样也具有一些缺点，如与传统的石墨负极材料稳定性较差以及容易发生吸湿化学稳定性差等．针对上述问题，通常可以采用掺杂改性的手段来改善其材料性能．掺杂适量的特定元素可以增大其晶胞尺寸拓宽Li+的传输通道，以及减少骨架结构多Li+的束缚能力，借此来提高Li2S-SiS2硫化物固态电解质的室温离子电导率[62]．

Li2S-GeS2硫化物固态电解质由于在空气中吸潮反应较少，所以非晶态的Li2S-GeS2作为固态锂电池的电解质材料时，可以简化组装电池的工艺步骤．Mori等人[63]使用淬火方法制备了xLi2S-(100-x)GeS2(x=40，50，60)硫化物固态电解质.研究发现，随着Li元素含量的增加，该电解质材料的离子电导率会相应地提升．Ito等人[64]使用脉冲激光沉积法也同样制备了Li2S-GeS2非晶态硫化物固态电解质,经过一系列后期的电化学测试发现，该体系的硫化物在室温下具有最高的离子电导率是当Li2S的含量为78%时，此时电解质的离子电导率达到1.8×10-4S/cm．Kim等人[65]采用高温熔融淬火的方法在惰性气体环境下对Li2S-GeS2进行了GeO2掺杂改性，制备出了0.5Li2S+0.5[(1-x)GeS2+xGeO2](x=1，3，5，7，9)一系列硫化物固态电解质．经过后期的测试表明，当GeO2的掺杂量为5 mol%时拥有最高的离子电导率，室温下为1.5×10-4S/cm．Kanno等人[66]同样采用高温淬火法对Li2S-GeS2体系进行了掺杂的研究，制备出了Li2S-GeS2-ZnS和Li2S-GeS2-Ga2S3三元系硫化物固态电解质．经过掺杂改性后发现，三元体系的Li2S-GeS2-ZnS和Li2S-GeS2-Ga2S3离子电导率要优于Li2S-GeS2体系．所以，多元掺杂成为了硫化物固态电解质的发展方向．

3.2 三元系硫化物固态电解质

P2S5，SiS2和GeS2基等二元系硫化物固态电解质普遍存在着离子电导率较低、化学/电化学稳定性较差或对锂金属和石墨存在着不稳定、对空气中的水氧敏感等问题，这些问题限制了二元系硫化物固态电解质在商业上的大规模应用．因此，采用加入第三种硫化物网络改性剂的策略来改善上述情况，这也就是三元系硫化物固态电解质的由来．

由于Kamaya等人[55]在2011年合成了一种室温下离子电导率非常高的新型硫化物固态电解质Li10GeP2S12，其最高可达1.2×10-2S/cm的离子电导率直接媲美液态电解液，使得硫化物固态电解质再一次成为了固态锂电池行业研究的焦点．Hassoun等人[67]继续通过球磨烧结法合成并深入研究了Li10GeP2S12，虽然其获得的电导率只有4×10-4S/cm，但是他们的研究数据表明Li10GeP2S12具有出色的循环性能，作为电解质在允许的电压下50次循环基本无衰减，具备商业应用的潜在可能．Ong等人[68]认为限制Li10GeP2S12发展的最大障碍是其高昂的制备成本和对水汽超乎寻常的敏感性，提出了使用Se取代S并计算了其他元素(Si，Sn，Al，P等)替代Ge的可能性．他们采用projector augmented-wave approach的方法，以Li2S，SnS2和P2S5为原料合成了Li10SnP2S12，计算所得该体系的活化能为0.24 eV，也是一种超离子导体．虽然实测的Li10SnP2S12室温离子电导率只有6×10-3S/cm，但进一步降低了成本．

Kanno等人[69]使用球磨固相烧结法对Li10GeP2S12的 Ge位进行了掺杂Si和Sn元素的实验，掺杂量为0，0.05，0.3和0.7等．尽管研究表明，掺杂了Si和Sn会扩大Li10GeP2S12的晶胞尺寸，使Li+离子的传输路径有所扩大，但实测得到的锂离子电导率除了掺杂少量Si以外其余的都普遍下降了，最高的只有Si掺杂量为0.05时的Li10GeP2S12，其在25 ℃下的电导率为8.6 × 10-3S/cm．直到最近，他们彻底抛弃了Ge元素，合成了Li10.35[Sn0.27-Si1.08]P1.65S12，终于取得了与Li10GeP2S12一致的离子电导率(1.1×10-2S/cm VS 1.2×10-2S/cm)．但相对含贵重Ge元素的Li10GeP2S12来说，其制造成本却大大降低，使硫化物离固态电池产业化的距离更近一步[70]．

当然，还有很多关于Li10GeP2S12的相关报道．譬如，Yamamoto等人[71]通过高能球磨法制备了无定形Li2S-GeS2-P2S5系列硫化物固态电解质，发现含量为95Li3PS4·5Li4GeS4的硫化物拥有该体系下最高的室温离子电导率4.0×10-4S/cm，且具有优异的电化学性能．Trevey等人[72]以Li2S，GeS2和P2S5为原料通过高能球磨法制备了Li4-xGe1-xPxS4(0.7≤x≤1.0)的玻璃态硫化物电解质，发现该体系下的硫化物固态电解质离子电导率都超过了1.0×10-3S/cm．Minami等人[73]同样通过球磨机研磨Li2S，GeS2及P2S5等原材料的方法来制备Li7+xGexP3-xS11，Li7GeyP3-yS11-y/2和(100-z)-(70Li2S·30P2S5)·zGeS2三种不同的玻璃态硫化物固态电解质，作者发现Li7+xGexP3-xS11和Li7GeyP3-yS11-y/2这两个体系的电导率随着x和y值的增大而减少；而(100-z)(70Li2S·30P2S5)·zGeS2这个体系的z值在小于2时，其室温下的离子电导率随着z的增大而增大．在这么多的研究成果中，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3取得了目前硫化物固态电解质中最高的离子电导率2.5×10-2S/cm．其晶体结构如图8所示，主要由MX4四面体、LiX6八面体和PX4四面体(M=P或Si，X=S或Cl)构成，具有三维的Li+离子传输通道[74]．

图8 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的晶体结构和离子电导率Fig.8 Crystal structure and ionic conductivity of Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3

最近，Yang等人[75]通过固相烧结法研究了Li10GeP2S12上S位掺Se和Ge位上掺Sn的双掺杂，讨论了关于掺Se和Sn对于Li10GeP2S12离子通道宽度的影响，得到了双掺杂的样品在掺杂量为0.4时离子电导率最高；且当Se的掺杂量为0.2时，其电导率与本身未改性的样品相比也有所提高．Wang等人[76]也通过量子化学计算，具体研究了锂离子无机固态电解质的结构和设计的构思，为今后选择掺杂Se元素提供了很好的理论支持．所以，硒化物固态电解质和卤化物固态电解质很可能是未来硫化物固态电解质发展的低成本替代或者改性方向[77]．

4 结 语

固态电池是一种使用固态电极和固态电解质的新型电池，它与传统锂离子电池的区别在于以固态电解质代替了传统锂离子电池的电解液、锂盐和隔膜．固态电解质是固态电池的核心，目前应用的固态电解质主要有三种体系，分别是聚合物固态电解质、氧化物固态电解质和硫化物固态电解质．而计算模拟研究的对象大多为无机固态电解质材料，所以本文综述了氧化物和硫化物固态电解质在理论计算和实验研究方面的进展．理论与实验相结合，以期加深对固态电解质传输机理的认识，为同行开发和设计新型的固态电解质提供参考．

然而，目前为止没有一种已知的固态电解质能够满足固态电池应用的所有要求．从材料的筛选与设计角度来说，显然还需要进一步研究和探索新型高性能的固态电解质材料，例如氧氮化物固态电解质．氧氮化物固态电解质综合了氧化物高稳定性和氮化物高离子电导率的优势，而且能够在锂负极界面处原位形成保护层，很有可能是一种理想的快离子导体．当然，其所涉及的关键问题可能更复杂，例如它的晶体结构模型、氧氮协同运动的机理以及微观结构与高电导率之间的构效关系等等．第一性原理计算与分子动力学模拟为设计新型的固态电解质材料提供了微观机理研究的有力工具．量子化学计算可以为实验指明前进的方向，提供坚实的理论基础；而实验合成则可以判定计算模拟结果的准确性，为改进设计提供经验指导．基于“材料基因组计划”的思想，将理论计算与实验研究结合起来，将会有效的开发固态电解质材料，以满足实际应用的要求．在固态电池迈向实用化的道路上，显然还需要更多理论和实验的开创性工作．