C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉制备及上转换光学性能的研究

吴思萦，钱艳楠，张海燕

广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006

随着时代的发展和显像技术的进步，稀土掺杂上转换发光材料以其特殊的电子结构和优异的光学性能，在信息显示领域中占有着越来越重要的地位．它不但发光光谱的谱带窄、色纯度高、荧光寿命强，还有着稳定的物理化学性能[1]，广泛的应用在光存储、显示器、固体激光器、太阳能电池和生物荧光标定等方面[2-3]．稀土掺杂上转换发光材料主要由稀土离子和基质材料两部分组成[4]．稀土离子能够被长波长的光源激发产生能级跃迁，并发射相应波长的荧光．常见的用于上转换发光的稀土离子有Er3+，Eu3+，Ho3+和Tm3+等[5]．Eu3+离子由于丰富的能级结构，可以有效的发射出上转换红光和绿光．在近红外光激发下，Yb3+离子具有大的吸收截面积，并且可以高效的将吸收的能量传递给Eu3+离子．

常用的上转换基质材料主要有三种：氟化物、硫化物和氧化物[9]，相比于氟化物和硫化物[10-11]，氧化物材料不但原料来源丰富且成本低廉、合成工艺简便，还拥有良好的物理化学稳定性[12]．在众多氧化物中，由于12CaO·7Al2O3(C12A7)具有独特的笼状结构，成为上转换基质材料中研究热点之一．C12A7结构中包含了[Ca24Al28O64]4+骨架和自由O2-离子，其中骨架由12个Ca，Al和O构建的三维笼子组装而成[13]，三维笼状结构里的O离子可以被H-和e-等阴离子代替，使得C12A7具备优异的光电性能[14]．此外，C12A7的声子能量(800 cm-1)[15]较低，在上转换过程中声子参与了离子间能量传递的过程，声子的数量能够影响无辐射弛豫的发生的几率，当基质材料的声子能量较低时就能有效减少发光过程中的无辐射弛豫，提高上转换发光的效率．

采用高温固相法制备不同Eu3+和Yb3+离子掺杂浓度的C12A7∶Eu3+/Yb3+多晶粉，并对其晶体结构和光学性能进行了研究．

1 实验部分

1.1 合成C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉

采用高温固相法合成C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉．首先称取摩尔比为r(Ca)∶r(Al)=12∶14的CaO和Al2O3，以及摩尔百分比x(Yb3+)∶y(Eu3+)分别为1∶1，2∶1，5∶1，8∶1，5∶0.2，5∶0.5，5∶2和5∶5的Yb2O3和Eu2O3．将原料在球磨机中以180 r/min转速充分球磨12 h，球磨完毕后把得到的混合物放入马弗炉中800 ℃煅烧12 h，即得到所需样品，命名为Yb3+/Eu3+-x∶y．

将所得C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉压成直径10 mm、厚度约1 mm的圆形薄片，用于后续的上转换光谱测试．利用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪来测试样品的晶体结构，使用Cu靶Kα(λ=0.15405 cm-1)作为辐射源，扫描范围2θ=10～90 °．运用MDL-III-980/ZolixScanBasic型卓立汉光光谱仪并以980 nm激光器为激发光源，来获得上转换荧光光谱．

2 实验结果与分析

2.1 C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的结构分析

图1为 Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-8∶1，Yb3+/Eu3+-5∶0.2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉的XRD图谱．从图1可见：所有C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的XRD衍射峰和标准卡片(JCPDS No.09-0413)一致，均呈现出立方晶体结构；图谱中没有观察到杂质衍射峰的存在，说明样品具有良好的结晶性．这是因为，Yb3+(0.0858 nm)和Eu3+(0.0950 nm)的离子半径与Ca2+(0.099 nm)离子的离子半径相接近，且远远大于Al3+(0.05 nm)的离子半径，所以Yb3+和Eu3+离子取代Ca2+离子进入C12A7晶格中，而不是存在于晶格间隙之中．

图1 Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-8∶1，Yb3+/Eu3+-5∶0.2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-8∶1，Yb3+/Eu3+-5∶0.2和Yb3+/Eu3+-5∶5 polycrystals

2.2 C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的光谱分析

图2为980 nm激光激发下不同Yb3+离子掺杂浓度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上转换荧光光谱，插图是上转换绿与红光光强比例随Yb3+离子变化趋势．从图2可见：发射峰位于550 nm的上转换绿光和位于663 nm红光分别对应于Eu3+离子的5D0→7F0和5D0→7F3辐射跃迁；上转换绿光和红光的光强随着Yb3+离子浓度的增加而在增加；上转换绿光/红光比随着Yb3+离子浓度的增大而增大，从Yb3+/Eu3+-1∶1样品的3倍绿红比增大到Yb3+/Eu3+-8∶1样品的7倍．这一现象说明，增加Yb3+离子浓度更有利于提高Eu3+离子的5D0→7F0辐射跃迁的上转换绿光发射．

图2 980 nm激光激发下不同Yb3+离子掺杂浓度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上转换荧光光谱图Fig.2 Upconversion emission spectra of C12A7∶Yb3+/Eu3+ polycrystal with different concentrations of Yb3+ ions under 980 nm excitation

CIE色度坐标能真实反映C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的发光颜色．根据上转换光谱中波长与辐射能的关系P(λ)，用下面公式计算归化系数K和CIE色度系统中三原色对视觉的刺激值X，Y和Z．

(1)

(2)

(3)

通过式(1)～式(2)求得三个刺激值X，Y和Z后，通过式(3)即可求得色度坐标．

图3为Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1和Yb3+/Eu3+-8∶1多晶粉计算所得的CIE色度坐标图．从图3可见，Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1和Yb3+/Eu3+-8∶1对应的CIE色标分别为 (0.33,0.48)，(0.29,0.57)，(0.24,0.57)和(0.24,0.59)，Yb3+/Eu3+-1∶1的色标位于色谱的黄绿色区域，随着 Yb3+离子浓度的增加，色标逐渐从黄绿光区域向绿色区域(Yb3+/Eu3+-8∶1)移动．这一现象说明，通过调节Yb3+离子浓度，不但可以增强上转换发光强度，还有利于输出色纯度高、颜色鲜艳的绿光．

图3 Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1和Yb3+/Eu3+-8∶1多晶粉的CIE色度坐标图Fig.3 Chromaticity coordinate diagram of Yb3+/Eu3+-1∶1，Yb3+/Eu3+-2∶1，Yb3+/Eu3+-5∶1 and Yb3+/Eu3+-8∶1 polycrystal powders

图4展示了在980 nm激光激发下不同Eu3+离子掺杂浓度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上转换荧光光谱图，插图为上转换绿光与红光光强比随Eu3+离子浓度变化的变化趋势．从图4可以观察到，随着Eu3+离子浓度的增大，位于550 nm处上转换绿光强度大幅减弱；位于663 nm处上转换红光强度却先增加再减小，Yb3+/Eu3+-5∶2多晶粉上转换红光发光最强；随着Eu3+离子的浓度增大，上转换绿/红光光强比例逐渐减小．

图4 980 nm激发激光下不同Eu3+离子掺杂浓度(C12A7∶Yb3+/Eu3+)多晶粉的上转换荧光光谱图Fig.4 Under 980 nm excitation,upconversion emission spectra of C12A7∶Yb3+/Eu3+ polycrystal powolers with different concentrations of Eu3+ ions

图5为不同Eu3+离子掺杂浓度C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的CIE色标图．从图5可见，Yb3+/Eu3+-5∶0.2，Yb3+/Eu3+-5∶0.5，Yb3+/Eu3+-5∶2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉对应的CIE色标分别为(0.26,0.63)，(0.26,0.62)，(0.27,0.59)和(0.31,0.53)，随着Eu3+离子浓度的增加C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的色度坐标从绿光区域逐渐向黄绿光区域移动．

图5 Yb3+/Eu3+-5∶0.2，Yb3+/Eu3+-5∶0.5，Yb3+/Eu3+-5∶2和Yb3+/Eu3+-5∶5多晶粉CIE色度坐标Fig.5 Chromaticity coordinate diagram of Yb3+/Eu3+-5∶0.2,Yb3+/Eu3+-5∶0.5,Yb3+/Eu3+-5∶2 and Yb3+/Eu3+-5∶5 polycrystals powders

2.3 C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉的上转换机制分析

Yb3+/Eu3+离子主要通过合作敏化上转换和交叉弛豫机制来相互传递能量．在合作敏化上转换过程中，一对Yb3+离子在980 nm激光激发下从基态2F7/2跃迁到激发态2F5/2(10,234 cm-1)，随后位于激发态2F5/2的Yb3+离子通过合作敏化过程将Eu3+离子从7F0能级跃迁至5D1，位于5D1能级的Eu3+离子通过无辐射弛豫布局5D0能级．5D0辐射跃迁到7F3和7F0能级，分别产生位于663 nm处上转换红光和位于550 nm处上转换绿光．图6为Yb3+和Eu3+离子的能级示意图和上转换布局机制．从图6可见，随着Yb3+离子浓度的增加，Yb3+/Eu3+离子对间的上转换敏化作用增强，表明Yb3+离子可以吸收和利用更多的980 nm激发光能量，并传递给Eu3+离子，使其被激发到5D1能级．因此，增大5D1到7F0和7F3能级辐射跃迁的几率，从而增大上转换绿光和红光的发光强度，与图2中C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉上转换光谱结果一致．当掺杂Yb3+离子摩尔百分数为5%时，上转换绿光发光强度随着Eu3+离子掺杂浓度增加而降低，这可能是由于Yb3+/ Eu3+离子间的反能量传递(Energy back transfer,EBT)过程：5D0(Eu3+) +2F7/2(Yb3+) →7F6(Eu3+) +2F7/5(Yb3+)的发生．众所周知，交叉弛豫的发生几率与相邻稀土离子对之间的距离成反比，离子对之间的距离越小，交叉弛豫发生几率越大；相反，相邻离子对之间的距离越大，交叉弛豫发生几率越小．因此，当Eu3+离子掺杂浓度增大时，交叉弛豫过程发生几率越大，在5D0能级上Eu3+离子将能量回传给邻近的Yb3+离子．因此，随着Eu3+离子浓度的增大，5D0能级到7F0和7F3能级的辐射跃迁几率降低，从而减弱了上转换绿光和红光的发生．

图6 Yb3+和Eu3+离子的能级图以及上转换布局机制Fig.6 Energy level diagram of Yb3+ and Eu3+ ions and the upconversion mechanisms

3 结 论

通过高温固相法获得C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉．XRD结果表明，C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉呈现立方晶体结构，Yb3+/Eu3+离子通过替代Ca2+离子的方式进入到基质材料中．上转换荧光光谱结果显示：Eu3+离子通过能级跃迁，辐射出上转换绿光和上转换红光；C12A7∶Yb3+/Eu3+多晶粉中的稀土离子，通过合作上转换敏化和交叉弛豫作用来进行能量传递；通过改变Yb3+离子浓度，上转换发光强度提高；当Eu3+离子浓度增加时，由于Yb3+/Eu3+离子间、Eu3+/Eu3+离子间的交叉弛豫作用增强，能量损耗变大，Eu3+离子的发光强度减弱．