燃料中水蒸气对(Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07Fe0.63Mo0.3O3-δ钙钛矿阳极材料结构和性能的影响*

杨洪宇，覃铭霞，王子鸣，谭 婷，宋 琛，刘太楷，刘 敏，杨成浩

1.华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006；2．广东省科学院新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州 510650

随着社会的发展，人类对能源的需求呈爆炸式增长，尤其是对电力的需求更是急速提高，而以燃煤及其他化石燃料燃烧产生的电力不仅效率低且污染排放极其严重，而太阳能等新能源技术短期内又很难实现大规模应用，而固体氧化物燃料电池(SOFC)技术因其能量转换效率高而引起广泛的关注[1]．SOFC以氢气和简单烷烃等气体为燃料，将燃料中的化学能直接转换成电能，且余热可与燃气轮机联用，污染极低且效率极高，使得SOFC被公认为理想的新一代能源技术[2-4]．传统的SOFC使用的是Ni-8YSZ(8%的Y2O3稳定的ZrO2)阳极，这种镍基阳极在氢气氛围下有良好的功率输出，然而在碳氢燃料中由于Ni对C—C键的形成有一定的促进作用，使得碳沉积在阳极内部，造成阳极积碳和电化学性能下降，严重的甚至使电池电极剥落[5]．

近年来，人们发现许多钙钛矿材料可以作为SOFC的阳极，这类阳极不仅在氢气氛围下的表现可与Ni基阳极媲美，在碳氢燃料中也表现出了极好的催化活性．钙钛矿阳极材料主要有三种：一种是ABO3型立方相钙钛矿，如Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3，Li0.33La0.56TiO3，La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ，(La0.7Sr0.3)(Cr0.85Ni0.1125Fe0.0375)O3-x[6-9]；第二种是An+1BnO3n-1(n=1,2,3…)型的层状钙钛矿，它是在两层ABO3型钙钛矿之间插入n层AO岩盐层，如Pr0.8Sr1.2(Co,Fe)0.8Nb0.2O4+δ，Pr0.8Sr1.2-(NiFe)O4-δ，(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ[10-12]；第三种是双钙钛矿，如A2FeMoO6-δ(A=Ca,Sr,Ba)，(Pr0.4Sr0.6)3(Fe0.85Nb0.15)2O7，FeNi3@PrBa-(Fe,Ni)1.9Mo0.1O5+δ，Sr1.95Fe1.4Co0.1Mo0.5O6-δ[13-16]．其中，SrFeO3基陶瓷阳极材料更是由于其具有离子电子混合导电性而成为了研究热点．但是，大家把更多的目光投向了新材料的设计和构筑，而对材料在实际应用的方面却鲜有报道[17]．(Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07Fe0.63Mo0.3O3-δ(BSNFM)是一种高性能、高稳定性的阳极材料，而在实际运行中发现燃料气中水蒸气对材料的性质有很大的影响．本研究分别向电池中通入室温润湿的燃料气和未经过室温润湿的干燥燃料气，对其结构、形貌及电化学性能进行了整体评估，以期对未来这类SrFeO3基陶瓷阳极材料的实际应用提供一些参考．

1 实验部分

1.1 材料制备

采用传统的固相法制备 (Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07-Fe0.63Mo0.3O3-δ(BSNFM)阳极材料．首先按照化学计量称取一定量的BaCO3，SrCO3，Fe2O3，Ni(NO3)2·6H2O和MoO2粉末，并加入无水乙醇球磨24 h．然后，将混合物在1200 ℃空气中煅烧10 h后得到A缺位(Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07Fe0.63Mo0.3O3-δ(BSNFM)阳极材料．

采用溶胶凝胶法制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)粉末．首先按照化学计量称取一定量的La(NO3)3·6H2O,Sr(NO3)2,Co(NO3)2·6H2O和 Fe(NO3)3·9H2O原材料，然后将它们溶解于去离子水中，在100 ℃下用200 r/min的加热磁力仪搅拌均匀．同时，称取与金属离子相同物质量的乙二胺四乙酸(EDTA)溶解于适量氨水中，待其完全溶解后加入到硝酸盐溶液中．另外，将适量柠檬酸(CA)溶解于去离子水中，待完全溶解后加入到前述硝酸盐溶液中(其中金属离子与EDTA和CA的摩尔比为1∶1∶1.5)，此后用氨水将溶液的pH调至8左右，待溶液由透明溶液变为透明凝胶后将凝胶移至鼓风烘箱中，在240 ℃条件下烘干6 h后得到黑色蓬松粉体，再将粉末研磨均匀，在850 ℃空气中煅烧2 h，最后得到LSCF粉末．

采用固相法制备La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)电解质前驱体粉末材料，具体操作方法参考文献[10-12]．Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)粉体催化剂材料，潮州三环(集团)有限公司生产．

1.2 单电池制备

称取上述制得的LSGM电解质前驱体粉末混入一定量的10%松油醇-乙醇(其中粉体质量与10%松油醇-乙醇溶液的质量比为20∶1)，研磨均匀．称取少量(约0.15 g)研磨过的粉末，使用直径为13 mm的模具通过干压法得到LSGM生坯电解质片．将生坯电解质片在1450 ℃的条件下煅烧10 h，制得直径约11 mm、厚度约300 μm的LSGM电解质片．BSNFM阳极粉末与GDC粉末(质量比1∶1)混合并球磨3 h，然后加入适量玉米淀粉(造孔剂)和粘接剂(PVB为10%和松油醇为90%的混合液)研磨均匀，其中BSNFM阳极粉末、GDC、粘接剂及玉米淀粉的质量比为10∶10∶20∶1．LSCF-GDC阴极浆料，也采取上述相同的方法制备．除此之外，在阳极中额外加入粉体质量5%的玉米淀粉作为造孔剂，以保证阳极有足够的孔隙率．使用丝网印刷法将阳极和阴极浆料均匀地涂在LSGM电解质表面，厚度约30 μm，以保证阳极有足够的催化效率，其中阳极全部涂满，阴极涂覆面积约0.2 cm2，然后将涂好的电池片在1100 ℃下煅烧2 h，最后得到BSFNM-GDC|LSGM|SLCF-GDC纽扣全电池．

对于极化阻抗的测试，对称电池BSFNM-GDC-|LSGM|BSFNM-GDC也采取上述方法．在两侧电极涂上一层薄薄的铂浆作为集流体，用银浆和陶瓷封接剂将纽扣电池密封在陶瓷管上用于电化学性能测试．

1.3 电化学测试及表征

使用X射线衍射仪(XRD,Bruker D8,Cu Kα,λ=1.5418 Å)对制备的粉末进行晶体结构分析，使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi SU8010)对粉末形貌进行测试和表征．

对于单电池的测试，在测试之前将电池分别在湿氢(室温润湿的氢气)和干燥氢气条件下还原2 h，气体流速为50 sccm，由气体质量流量计(Alicat scientific M21)进行控制．

电化学性能和交流阻抗(EIS)，使用Zahner e4电化学工作站进行测试．在极化阻抗的测试中，电化学工作站的频率范围设置为100 KHz～50 mHz．

2 结果及讨论

2.1 X射线衍射测试

图1为固相法合成的BSNFM粉末的XRD图谱．从图1可见：BSNFM粉末的XRD图谱与标准卡片SrFeO3-δ(PDF#34-0641)相对应，属于立方相钙钛矿结构，但BSNFM的衍射峰向低角度的偏移，说明晶胞体积变大，这可能是由于大离子半径的Ba的掺杂导致的；另外，还可以看到有较弱的BaMoO4峰出现，这是由于在空气气氛中煅烧氧分压比较高，使得B位金属离子都处于较高价态，而为了使整个物质的电荷自洽，于是部分较高价态的Mo元素与Ba元素形成少量BaMoO4．从图1还可以明显的看到：干氢气氛下还原的粉末虽然保留有ABO3结构的特征峰，但在32 °附近处出现了明显的AO岩盐层的特征峰，这表明在干氢气氛下ABO3型钙钛矿母体已经被还原为A2BO4(K2NiF4)结构的RP型层状钙钛矿，并且在43 °附近处出现NiFe合金(NFA)的特征峰[14,18-20]；在湿氢(室温润湿的氢气，3%的H2O)气氛下与母体材料相比，26 °左右的峰BaMoO4消失，说明还原气氛下Mo元素全部进入到钙钛矿晶格中形成了ABO3结构的单钙钛矿[21]，同样在43 °处也出现了NFA合金峰，除此之外则只有ABO3结构的单钙钛矿特征峰，由此可以看出水蒸气的存在对BSNFM的结构有着根本性的影响．

图1 制备的(Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07Fe0.63Mo0.3O3-δ(BSNFM)阳极粉末的XRD图Fig.1 XRD patterns of fresh (Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07Fe0.63Mo0.3O3-δ(BSNFM)

图2为BSNFM，CeO2和LSGM之间的化学兼容性XRD图，曲线a为三种物质混合粉末煅烧后的XRD图，不同颜色的符号分别代表着与其颜色相同的不同物质的XRD特征峰，曲线b，c和d分别为煅烧后的BSNFM粉末、CeO2和LSGM的XRD图．从图2可以明显的看到，存在BSNFM，CeO2和LSGM的典型峰，除此之外无其他杂峰，说明这三种物质具有良好的化学兼容性．

图2 BSNFM与CeO2以及LSGM之间的化学兼容性XRD图Fig.2 Chemical stability between BSNFM,CeO2 and LSGM

2.2 SEM分析

图3为粉末颗粒单电池多孔阳极在还原前后及在湿氢气中测试后全电池截面形貌图，其中图3(a)、图3(b)、图3(c)及图3(d)分别为多孔阳极还原前、湿氢气氛还原、干氢气氛还原和单电池还原后的表面形貌图．从图3可以看到：还原前的颗粒粒径在1～2 μm且其表面非常光滑，而在湿氢和干氢气氛下还原后多孔阳极表面有纳米颗粒析出，并且析出的颗粒分布均匀地生长在多孔电极表面；在湿氢气氛下析出的颗粒更小、分布更均匀，而干氢气氛下析出颗粒较大，这可能导致析出颗粒的团聚，从而降低材料的长期稳定性；单电池还原后的电解质十分致密，电极有足够的孔隙率可使气体充分参与反应，并且电化学性能测试后电极与电解质紧密地结合在一起，经过高温还原(800 ℃，湿氢，10 h)运行后也没有脱落和松动现象，这些因素都为单电池的持续高性能输出奠定了良好基础．

图3 单电池多孔BSNFM阳极的SEM图(a)还原前；(b)湿氢气氛还原；(c)干氢气氛还原；(d)单电池在湿氢气氛下测试后的截面图Fig.3 SEM images of BSNFM porous anode(a) fresh porous anode；(b) reduced in wet H2；(c) reduced in dry H2；(d) cross-sectional SEM images of SOFC full cell after stability test in wet H2

2.3 电导率测试

采用四端子法对BSNFM阳极材料在干氢和湿氢气氛下的电导率进行了测试．首先取2.5 g的BSNFM母粉，将其压成条状，置于箱式电炉中1300 ℃下煅烧10 h，以保证其有足够的致密度．随后，将两个烧结后的电极条分别于干氢和湿氢条件下还原2 h后进行测试．图4为BSNFM阳极在干氢和湿氢条件下的电导率-温度图．从图4可以看出，随着温度的升高材料的电导率也增大，但是在750 ℃左右达到极大值，此后温度再升高反而使材料的电导率降低．这是由于温度升高晶格氧流失，使材料内部出现大量氧空位，阻断了Mo6+↔Mo5+和 Fe3+↔Fe2+之间的电子跃迁，从而使得材料的电导率下降[22]．通过计算得到，BSNFM在干氢气氛下的电子迁移活化能为0.249 eV，在湿氢气氛下的电子迁移活化能为0.169 eV．在燃料电池的运行过程中较低的活化能意味着更快速的电子迁移，以此来保证电池良好的性能．

图4 BSNFM粉末在干氢气氛(a)下和湿氢气氛(b)下的电导率与温度关系图Fig.4 Electronic conductivity of (Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07Fe0.63Mo0.3O3-δ anode bar in dry H2(a) and wet H2(b)

2.4 对称电池和单电池的电化学性能测试

在700～800 ℃及湿氢和干氢气氛下BSFNM-GDC|LSGM|BSFNM-GDC对称电池的阻抗谱如图5所示．从图5可见，在800，750及700℃湿氢气氛下的极化阻抗分别为0.125，0.182和0.293 Ω，而在干氢气氛下的极化阻抗出现了明显扩散阻抗．由此可知，湿氢气氛下电池的极化阻抗更小，气体扩散更容易，说明电池运行过程中BSFNM-GDC陶瓷阳极中的损耗较低，电极的催化活性更高．

图5 对称电池BSNFM-GDC|LSGM|LSCF-GDC在干氢气氛(a)和湿氢气氛(b)下的极化阻抗图 Fig.5 Polarization impedance of symmetric cell with configuration BSNFM-GDC|LSGM|LSCF-GDC in dry H2(a) and wet H2 (b)

图6为BSFNM-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池在干氢、湿氢气氛下的I-V-P图．从图6(a)可见：单电池在干氢气氛下的开路电压约为1.15 V，与理论电压十分接近，这说明电池密封良好；电池在800，750及700 ℃下的功率密度分别达到了904，683和450 mW/cm2，见图6(a)中实心曲线．从图6(b)可见，在湿氢气气氛下，电池在800,750及700 ℃下的功率密度分别为832，620和413 mW/cm2，见图6(b)中实心曲线．显然，在干氢气氛下电池的输出功率更高，这可能是由于RP型钙钛矿中有一层富氧岩盐层，这增加了晶格中氧的浓度，在电池运行条件下就有更多的氧空位产生，增加了氧离子的传递效率，从而使电池表现出更强的电化学性能．

图6 单电池在干氢(a)和湿氢(b)气氛下的I-V-P关系图Fig.6 Cell performance of the single cell by feeding dry H2 (a) and wet H2(b) at different temperature.

图7为BSFNM-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池在干、湿氢气气氛下的阻抗图．从图7可见：单电池在两种气氛下阻抗均表现出了类似的趋势，即随着电池工作温度的降低，欧姆阻抗和极化阻抗均有不同程度的升高，但是在干氢气氛下电池的极化阻抗增加的更加显著；另一方面，相同温度不同气氛下欧姆电阻都较为接近．这说明无论是RP型BSNFM还是立方型BSNFM均与电解质有良好的接触，而干氢气氛下单电池的极化阻抗则明显增加，这与前面测得的极化阻抗数据相吻合．

图7 单电池在干氢(a)及湿氢(b)气氛下的阻抗图Fig.7 Impedance spectra of the single cell by feeding dry H2 (a) and wet H2(b) at different temperature

为了测试BSFNM-GDC|LSGM|LSCF-GDC单电池在在实际运行中的稳定性，分别对单电池在干氢和湿氢气氛下的稳定性进行了测试．图8为在700 ℃及恒流密度为0.5 A/cm2的条件下干氢和湿氢气氛下电池电压随时间的变化情况．从图8可以清楚的看到：在进行50 h的恒电流放电过程中，电池在两种气氛下的输出功率均十分稳定；同样的，由于温度与放电电流相同，在干氢气氛下电池的电压略高一些，这也与之前得到的规律相吻合．稳定的输出表明，BSNFM阳极无论在干氢和湿氢气氛下均具有很好的稳定性，这说明BSFNM-GDC是一种十分优秀的SOFC阳极材料．

图8 单电池在干氢(a)及湿氢(b)气氛下的稳定性测试图Fig.8 Cell voltage versus elapse time of the single cell under a constant current density in dry H2(a) and wet H2(b)

3 结 论

研究了BSNFM材料在不同气氛下的结构、形貌以及电化学性能，发现燃料气体中水蒸气的含量对其机构和电化学性能存在很大影响．

(1)在干氢气氛下还原后，阳极材料完全变成K2NiF4结构，但是在湿氢下还原时阳极材料结构无明显变化．

(2)在高温和干氢与湿氢气氛下还原，都可以观察到阳极材料表面有NiFe合金纳米颗粒的析出．

(3)阳极材料在湿氢下的电导率更高，极化阻抗更低．

因此，如何平衡材料的结构、导电性和催化活性仍然是一个非常重要的挑战，尤其是在氧离子导体型SOFC的实际运行条件下，阳极的水蒸气使不可避免的．以上结果对SrFeO3-δ钙钛矿阳极研究十分重要，希望在后续的研究中可以得到一组最佳的材料组成和操作参数．