C60全珊瑚海水混凝土的钢筋锈蚀行为研究

李森林，余红发，达 波，麻海燕，吴 烨，吴彰钰，郭建博

(1. 南京水利科学研究院，江苏 南京 210029; 2. 南京航空航天大学 土木与机场工程系，江苏 南京 210016; 3. 河海大学 港口海岸与近海工程学院，江苏 南京 210098; 4. 河海大学 海岸灾害及防护教育部重点实验室，江苏 南京 210098)

在远离大陆的热带岛礁上，采用当地丰富的珊瑚礁砂和海水资源，制备全珊瑚海水混凝土(coral aggregate seawater concrete，简称CASC)，具有重要的科学和工程价值[1-2]。然而，CASC中富含氯离子，以及高温高盐的热带岛礁环境易使其内部钢筋锈蚀[3-5]，从而严重影响结构的服役寿命和工程安全。因此，对高强CASC的钢筋锈蚀行为进行深入研究非常必要。

Vines[6]对南太平洋萨摩亚群岛的建筑结构进行了实地考察发现，CASC结构强度较低，耐久性较差。余红发等[7-8]对西沙和南沙某岛礁的建筑结构进行了实地考察，发现热带岛礁环境对低强度(C15～C25)的CASC结构具有极强的腐蚀破坏作用；探明了岛礁珊瑚混凝土结构的耐久性影响因素，表明风向是影响珊瑚混凝土结构表面氯离子含量的主要因素。糜人杰等[9]和吴彰钰[10]对CASC的基本力学性能进行了系统研究，并建立其不同力学强度指标与立方体抗压强度之间的相关关系；创新性地采用新型海工水泥(碱式硫酸镁水泥)和剑麻纤维，解决CASC的脆性问题。达波等[1， 11-13]对CASC的腐蚀劣化行为进行了系统研究，发现在热带岛礁环境下，CASC的氯离子扩散系数比普通混凝土高了1～2个数量级。此外，CASC的初始氯离子含量(质量百分数)C0高达0.11%～0.21%，远高于普通钢筋发生脱钝的临界氯离子含量(约为0.05%)。综述表明，目前岛礁CASC结构的钢筋锈蚀问题亟待解决。

混凝土结构中钢筋锈蚀其实质为电化学腐蚀[14-17]。采用线性极化电阻法，测试了C60 CASC的线性极化曲线、自腐蚀电位(Ecorr)和极化电阻(Rp)，研究了不同暴露时间、钢筋种类CASC的钢筋腐蚀行为，得出了CASC中钢筋锈蚀劣化规律，提出了提升岛礁CASC结构耐久性的建议措施。

1 试 验

1.1 原材料及配合比

粗、细骨料为南海某岛礁的珊瑚、珊瑚砂，其中，珊瑚砂属于中砂、I区级配，珊瑚为5～20 mm的连续级配，其物理性能见表1；胶凝材料为P·Ⅱ52.5型硅酸盐水泥、S95级磨细矿渣和I级粉煤灰；外加剂为亚硝酸钙阻锈剂和PCA-I型高性能减水剂；模拟海水为质量百分比3.5%NaCl溶液。基于富浆混凝土理论和高性能混凝土配合比设计原理，制备强度等级为C60的CASC，配合比为水泥∶矿渣∶粉煤灰∶珊瑚砂∶珊瑚∶海水∶减水剂=620∶120∶60∶860∶369∶224∶16。钢筋为普通钢筋(A)、有机新涂层钢筋(B)和316不锈钢筋(C)。成型尺寸为150 mm × 150 mm × 300 mm钢筋混凝土小型构件(图1)，24 h后拆模，将其置于温度为(20±3) ℃的室内环境，浇洒模拟海水养护28 d之后，将构件暴露于已配制好的模拟海水中。构件编号见表2。

表1 珊瑚骨料的物理性能Tab. 1 Physical properties of coral aggregate

表2 全珊瑚海水混凝土构件编号Tab. 2 Member number of coral aggregate seawater concrete

图1 全珊瑚海水混凝土构件示意Fig. 1 Schematic diagram of coral aggregate seawater concrete

1.2 测试与分析方法

基于线性极化电阻法，采用CHI600E型电化学工作站，探究不同暴露时间(0、28、90、180 d)、不同种类钢筋(普通钢筋、有机新涂层钢筋、316不锈钢筋)对CASC钢筋锈蚀行为的影响。测试指标为Ecorr和Rp，扫描范围和速率分别为Ecorr±10 mV、0.166 7 mV/s。根据前期研究[5， 11]及现行GB/T 50344-2019《建筑结构检测技术标准》，得出其判定标准(表3)，其中，Icorr为腐蚀电流密度，Vcorr为腐蚀速率。Rp表示为：

表3 线性极化电阻法测定的钢筋锈蚀速率特征值Tab. 3 Reinforced corrosion rate determined by linear polarisation resistance method

Rp=(ΔE/ΔI)ΔE→0

(1)

式中：ΔE为极化前后电位差值，mV；ΔI为极化前后电流差值，μA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 不同暴露时间

2.1.1 自腐蚀电位

图2为不同暴露时间CASC的线性极化曲线，其中，混凝土强度等级为C60，钢筋种类为普通钢筋，钢筋直径为1.8 cm，保护层厚度为1.5 cm。图3为不同暴露时间下CASC的Ecorr,其中CASC-1-φ1.8表示混凝土试块CASC-1,钢筋直径为1.8 cm。由图2可知，暴露时间为0、28、90和180 d时，CASC的Ecorr分别为-0.166、-0.190、-0.306和-0.407 V，表明随着暴露时间的延长，普通钢筋的Ecorr逐渐降低，加速了钢筋的腐蚀，与图3的规律一致。这是由于随着暴露时间的延长，钢筋周围的氯离子含量逐渐增大，钢筋钝化膜遭到破坏，使得Ecorr降低。根据GB/T 50344-2004《建筑结构检测技术标准》中线性极化电阻法测定的钢筋锈蚀速率特征值(表3)，对于钢筋直径为0.6 cm，保护层厚度为1.5 cm，即使暴露时间为0 d，普通钢筋的Ecorr为-0.204 V，小于-0.20 V，表明此时钢筋已经发生锈蚀。这主要是由于：CASC的初始氯离子含量高达0.11%～0.21%[1]，已远高于普通钢筋发生脱钝的临界氯离子含量(约为0.05%)，表明普通钢筋在不附加任何防腐措施的条件下不适用于CASC结构。

图2 不同暴露时间CASC的线性极化曲线Fig. 2 Linear polarization curves of CASC with different exposure time

图3 不同暴露时间CASC的EcorrFig. 3 Ecorr of CASC with different exposure time

2.1.2 极化电阻

图4为不同暴露时间CASC的Rp，其中，混凝土强度等级为C60，钢筋种类为普通钢筋，保护层厚度为1.5 cm。由图4可知，随着暴露时间的延长，CASC的Rp均逐渐降低，且下降速率逐渐变小。这是由于随着暴露时间的延长，CASC中的氯离子含量逐渐增大，加速了钢筋去钝化程度。然而，此时锈蚀产物填堵了钢筋周围混凝土孔隙，使得氧气、水的含量急剧降低，抑制了阴极反应。加之，锈蚀产生的亚铁离子不能及时搬运走而集聚于阳极附近，抑制了阳极反应。

图4 不同暴露时间CASC的RpFig. 4 Rp of CASC with different exposure time

2.2 不同种类钢筋

2.2.1 自腐蚀电位

图5为不同种类钢筋CASC的线性极化曲线，其中，混凝土强度为C60，钢筋直径为1 cm，保护层厚度为1.5 cm，掺加质量分数3%亚硝酸钙阻锈剂，暴露时间为180 d。图中，C60A表示混凝土强度为C60,钢筋种类为A。由图5可知：普通钢筋的Ecorr为-0.465 V，介于-0.50～-0.35 V，此时钢筋锈蚀概率为95%；有机新涂层钢筋的Ecorr为-0.337 V，介于-0.35～-0.20 V，此时钢筋锈蚀概率为50%，存在坑蚀风险；316不锈钢筋的Ecorr为-0.154 V，大于-0.20 V，此时钢筋未锈蚀。图6为不同种类钢筋CASC的Ecorr。由图6可知，不同种类钢筋的Ecorr均随着暴露时间的延长而降低，暴露时间为180 d时，普通钢筋、有机新涂层钢筋、316不锈钢筋的Ecorr相对于暴露0 d时分别降低了216%、105%和49%，即普通钢筋的下降速率明显大于有机新涂层钢筋和316不锈钢。表明在岛礁环境下，不同种类钢筋的耐腐蚀性能，316不锈钢筋优于有机新涂层钢筋，优于普通钢筋，与不同种类钢筋珊瑚混凝土构件1 a的观测结果一致。

图5 不同种类钢筋CASC的线性极化曲线Fig. 5 Linear polarization curves of CASC with different types of reinforcement

图6 不同种类钢筋CASC的EcorrFig. 6 Ecorr of CASC with different types of reinforcement

2.2.2 极化电阻

图7为不同种类钢筋CASC的Rp，其中，混凝土强度为C60，掺加质量分数3%亚硝酸钙阻锈剂，保护层厚度为1.5 cm，钢筋直径为1 cm。由图可知：1) 不同种类钢筋的Rp均随着暴露时间的延长而呈下降的趋势；2) 当暴露时间为90 d时，有机新涂层钢筋、316不锈钢的Rp分别为普通钢筋的1.66、1.97倍。当暴露时间为180 d时，有机新涂层钢筋、316不锈钢的Rp分别为普通钢筋的2.14、2.82倍。钢筋Rp越小，表明其耐蚀性能越弱，即普通钢筋的耐蚀性能明显劣于有机新涂层钢筋和316不锈钢筋。主要原因是：316不锈钢筋中富含Cr元素，并在其表面生成一种致密的钝化膜(Cr2O3)，阻碍钢筋发生锈蚀[18]；有机新涂层钢筋的保护涂层具有较好的稳定性和抗渗透性，不与酸/碱反应，能够阻隔水、氧气、氯离子等“有害”离子/分子的传输，从而有效延缓钢筋锈蚀，保护其内部钢筋[19]。

图7 不同种类钢筋CASC的RpFig. 7 Rp of CASC with different types of reinforcement

2.3 性价比分析

综上分析表明，暴露时间为180 d的CASC中不同种类钢筋的耐蚀性能为：316不锈钢筋优于有机新涂层钢筋，优于普通钢筋。然而，不锈钢筋[20]具有可焊性差，与碳素钢筋作用时易产生电偶腐蚀，与混凝土黏结强度偏低等缺点，且不锈钢筋价格昂贵。表4为CASC中不同种类钢筋的性价比(Vcorr与成本的比值)。其中，暴露时间为180 d，掺加3%亚硝酸钙阻锈剂，保护层厚度为1.5 cm，钢筋直径为1 cm。由表可知，有机新涂层钢筋的性价比明显高于316不锈钢筋。因此，综合分析阻锈效果、成本因素，建议岛礁CASC工程中优先采用有机新涂层钢筋。

表4 CASC中不同种类钢筋的性价比Tab. 4 Cost effectiveness for different types of reinforcement in CASC

3 结 语

根据不同暴露时间、钢筋种类全珊瑚海水混凝土(CASC)的电化学行为分析，得到如下结论：

1) CASC的自腐蚀电位Ecorr和极化电阻Rp均随着暴露时间的延长而逐渐降低，表明钢筋的耐蚀性能逐渐减弱。

2) 不同种类钢筋CASC的耐蚀性能为：316不锈钢筋优于有机新涂层钢筋，优于普通钢筋。即使暴露0 d，CASC中普通钢筋仍会发生锈蚀，表明普通钢筋在不附加任何防腐措施的条件下不适用于岛礁CASC结构。

3) 综合分析阻锈效果和成本因素，有机新涂层钢筋的性价比明显高于316不锈钢筋。建议岛礁CASC工程中优先采用有机新涂层钢筋，有利于延长结构的有效服役寿命。