超临界乙醇中木质素解聚的宏观动力学模型∗

王智玉 廖玮婷 谢 雷 聂笃宪 解新安

（1.华南农业大学食品学院，广东 广州 510642；2.华南农业大学数学与信息学院，广东 广州 510642 ）

在木质纤维素生物质中，木质素含量仅次于纤维素，是第二丰富的成分，占比为10%～34%[1-2]。全球范围内造纸行业和纸浆行业每年产生几亿吨的木质素，而木质素基本被当作废料用于燃烧，只有2.1%被转化为其他产品[3]。木质素化学结构复杂，由大量愈创木基、丁香基和对香豆基结构单元组成，是唯一具有芳香结构性质的生物质可再生资源，有潜力取代不可再生的石油资源[4-5]。为充分开发木质素，研究人员提出了水热转化、热解、超临界解聚、酶降解、光催化降解、电化学降解、离子液体降解和微波辐射氧化等方法，用于将木质素转化为芳香族化合物、酯类化合物、酮类化合物和醇类化合物等具有更高价值的产品[6-8]。超临界乙醇作为木质素转化的反应介质对环境无害，且同时拥有液体乙醇和气体乙醇的性质，具有很好的溶解性及较高的扩散性，能够与木质素充分接触，加快反应进程，而且超临界乙醇能使液体产物形成单一液相，更加容易实现产品分离，因此，木质素在超临界乙醇中解聚引起研究者的广泛关注[9-10]。

相对而言，涉及木质素在超临界乙醇中转化的动力学研究还较少，动力学建模在理解、描述和扩大木质素转化中发挥着重要作用[11-12]。近年来，关于木质素热解的本征动力学研究有诸多报道，如Zolghadr等[13]评估了碱木质素快速热解的表观动力学，Gustafsson等[14]分析了木质素热解形成气体产物和焦炭的一级反应动力学。而宏观动力学方面，缩芯模型能够全面系统地描述物质的转化过程，已有大量文献报道缩芯模型在生物质领域的应用，如Vaquerizo等[15]考察了水分子从本体相到纤维素颗粒表面的扩散和纤维素表面水解的动力学，Galgano[16]等构建了干燥木材热解的简化数学模型。为准确描述木质素解聚过程的动力学，本文基于缩芯模型对木质素在超临界乙醇中解聚过程的宏观动力学模型进行研究，考察化学反应过程和传质扩散过程，对木质素解聚过程进行假设，推导动力学方程，优化求解模型参数，并对模型进行验证。

1 材料和方法

1.1 材料

无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；丙酮，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司。木质素原材料，福建省青山纸业股份有限公司。

1.2 设备

电子天平，型号PL203，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；数显鼓风干燥箱，型号GZX-924，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；真空干燥箱，型号DZF-6050，宁波江南仪器厂；旋转蒸发仪，型号RE-52A，巩义市予华仪器有限责任公司；间歇式搅拌高压反应釜，型号CJF-0.5，大连通达反应釜厂。

1.3 试验方法

称取定量的木质素原料于高压反应釜中，加入溶剂。对称旋紧螺栓后，启动电动搅拌器。在533.15～613.15 K温度下进行解聚，当反应温度升高至目标温度，即零反应时间时开始计时，反应0～60 min后停止。取出反应釜的釜体自然冷却至473.15 K后，再使用循环水冷却至318.15 K。打开反应釜，用丙酮溶剂冲洗反应釜内壁的残留物，将釜内全部产物收集于烧杯中；过滤后将液体全部转移至烧瓶中；过滤产物用丙酮反复冲洗至溶液无色，得到不溶于丙酮的固体残渣，将固体残渣放置在328.15 K烘箱干燥12 h后称重。每次试验都做平行试验。木质素在超临界有机溶剂中液化过程与产物分离流程，见图1所示。

图1 木质素液化与产物分离流程Fig.1 Lignin liquefaction and product separation process

木质素转化率X（%）计算公式如式（1）：

式中：m木质素和m残渣分别为木质素质量和残渣质量（干燥），g。

2 模型建立

间歇反应器中木质素的解聚主要包含两个过程：1）超临界乙醇作为催化剂促进固相木质素颗粒未反应芯表面发生木质素裂解反应，即化学反应过程；2）解聚产物由木质素颗粒未反应芯表面通过气膜扩散到流体主体，即气膜传质过程[17-19]。木质素解聚的缩芯模型如图2所示，木质素(s)→产物(g)，其中，s、g分别代表固相、气相，解聚产物中会有生物油、焦炭、挥发气体。

图2 超临界乙醇中木质素解聚缩芯模型示意图Fig.2 Schematic diagram of lignin depolymerization core model in supercritical ethanol

2.1 模型基本假设

1）木质素颗粒结构致密无孔；

2）木质素颗粒为不规则的颗粒状，近似球形；

3）木质素颗粒的粒径在反应过程在不断变小；

4）木质素解聚为非均相反应，反应限于在颗粒表面；

5）解聚过程中的温度波动忽略不计。

2.2 化学反应过程

已有研究表明，在间歇反应容器中超临界乙醇中木质素的解聚反应为一级不可逆反应[20-22]，反应速率方程为：

反应时间由0到t，转化率由X0到X，积分式（2）得：

因为ks为常量，进一步积分式（3）得：

根据Arrhenius定律：

对式（5）取对数得：

联合式（4）（5），得到化学反应过程的动力学方程：

式中：X为木质素的转化率，%；t为反应时间，min；ks为化学反应速率常数，min-1；X0为初始时刻木质素的转化率，%；A为指前因子；E, 反应活化能, kJ/mol；R为摩尔气体常数，值为8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K。

由式（7）可知，lnks与1/T呈线性关系，斜率为-E/R，截距为lnA，因此可以对lnks与1/T进行线性拟合，再计算出指前因子A和反应活化能E，从而确定化学反应过程的动力学方程。

2.3 气膜传质过程

气膜外解聚产物的摩尔浓度为：

木质素颗粒表面解聚产物的摩尔浓度为：

将式（13）（14）代入式（11）得到：

反应时间0到t，颗粒半径Rp到Rc，积分式（15）得：

为了便于计算式（16），令气膜传质系数kg与反应时间t的乘积为P：

根据Arrhenius定律：

式（18）两边取对数得：

联合式（16）（18），得到气膜传质过程的动力学方程：

式中：nA和nB分别为木质素和解聚产物的物质的量，mol；MA和MB分别为木质素和解聚产物的摩尔质量，g/mol；Rp和Rc分别为反应时间为零和为t时的颗粒半径，cm；kg为解聚产物在气膜中的传质系数，cm2/min；cBg和cBs分别为解聚产物在气膜外和颗粒表面的摩尔浓度，mol/cm3；R0为颗粒初始半径，cm；m为木质素原料总的质量，g；ρ为木质素密度，g/mL；V为反应釜的体积，mL。

根据式（20），同样对lnkg和1/T进行线性拟合，计算指前因子A和反应活化能E，从而确定气膜传质过程的动力学方程。

3 结果与分析

3.1 不同反应温度下的木质素转化率

当乙醇用量为150 mL时，木质素超临界乙醇中的转化率随反应温度（533.15～613.15 K）变化如图3所示。在0～60 min时，木质素各温度下的转化率逐步增加。随着反应时间的进一步延长，各温度下的转化率会继续增加并趋于平缓。反应时间超过60 min后木质素解聚产物之间会发生聚合反应，影响木质素的裂解，使得转化过程更为复杂[23]。为了便于优化模型参数，因此选取反应时间0～60 min下的木质素转化率。

图3 不同反应温度下的木质素转化率Fig.3 Conversion rates at different reaction temperatures

3.2 模型参数确定

3.2.1 化学反应过程参数求解

根据公式（6）（7），将各组试验数据转换成ln[(1-X0)/(1-X)]与t的关系，如图4所示，从而获得各温度下化学反应过程速率常数ks，再根据公式（6），对lnks和1/T进行线性拟合得图5。由截距得到指前因子A=13.73，由斜率求得活化能E=39.08 kJ/mol。因此，木质素解聚化学反应速率常数ks与温度T的关系为：

图4 ln[(1-X0)/(1-X)]与反应时间t的关系Fig.4 The relationship between ln[(1-X0)/(1-X)] and time

图5 化学反应过程的lnks与温度倒数1/T的关系Fig.5 The relationship between lnks and 1/T in the chemical reaction process

试验范围内木质素解聚化学反应过程的动力学方程：

本试验测得的化学反应过程的反应活化能，与已有研究得到的一级反应的活化能基本相同。Dominguez等[24]对17种有机溶剂木质素样品进行热重分析，获得的活化能值在17.9至42.5 kJ/mol之间，平均值为28.1 kJ/mol。

3.2.2 气膜传质过程参数求解

根据公式（16） （17），借助参数P求解气膜传质系数kg。随着温度的升高，P值逐渐增大，kg也逐渐增大；随着时间的增加，P值逐渐增大，kg保持不变。P随t变化关系如图6所示，从而获得各温度下气膜传质过程的传质系数kg，再根据公式（19），对lnkg和1/T进行线性拟合并作图，如图7。由截距和斜率得到指前因子A=7.26×10-4、活化能E=33.10 kJ/mol。因此，木质素解聚气膜传质的系数kg与温度T的关系为：

图6 气膜传质过程的P与反应时间t的关系Fig.6 The relationship between P and time in the gas film mass transfer process

图7 气膜传质过程的lnkg与温度倒数1/T的关系Fig.7 The relationship between lnkg and 1/T in the gas film mass transfer process

通过筛分法测得颗粒半径为0.008 5 cm；通过凝胶渗透色谱法测定木质素的平均分子量Mw为5 500，解聚产物的平均分子量Mw为500[25]；通过比重瓶法测得木质素的密度为1.33 g/cm3。

因此，试验范围内木质素解聚的气膜传质过程的动力学方程为:

模拟结果显示，气膜传质过程得到的活化能要比化学反应过程中小，其他领域相关动力学研究表明，化学反应过程得到的活化能多于传质扩散过程[26-27]。因此，木质素在超临界乙醇中的解聚过程主要受化学反应过程控制[28]。

3.3 模型验证

在乙醇用量为150 mL下，将反应温度为543.15、583.15 K时木质素的模拟转化率和试验值相对比，进行模型验证。由图8可知，反应时间0～60 min时，试验结果和模拟值基本吻合，这与已有研究结论一致[12]，证实了缩芯模型可用于生物质转化的动力学研究。

图8 模拟值与试验值的比较Fig.8 Comparison of simulated and experimental values

4 结论

1）根据木质素解聚过程的形态变化，传质传热、颗粒半径的变化与缩芯模型架构同步的变化关系，在缩芯模型基础上建立了木质素在超临界乙醇中的宏观动力学模型。

2）根据试验条件下木质素的转化率优化求解模型参数，分别获得化学反应过程的活化能39.08 kJ/mol和指前因子13.73，以及气膜传质过程的活化能33.10 kJ/ml和指前因子7.26×10-4。

3）利用反应温度543.15 K和583.15 K下木质素的转化率试验数据对模型进行验证，二者基本一致，本文建立的宏观动力学模型有助于理解缩芯模型在生物质转化方面的优势。