从电解铝阴极炭块处理废水中回收冰晶石

郑丽英 ，陈红辉，张松柏 ，何敏 ，胡霞 ，杨基峰 ,

（1.湖南文理学院化学与材料工程学院，湖南 常德 415000； 2.电镀废水回用技术湖南省工程研究中心，湖南 常德 415000； 3.水处理功能材料湖南省重点实验室，湖南 常德 415000； 4.湖南中锂新材料有限公司，湖南 常德 415000）

近年来，电解铝工业得到了迅猛的发展，尤其是在2008年至2015年期间，其产量增加了一倍多，由1360万t增长至3140万t，年均增长率高达18.7%[1]。我国电解铝工业常采用熔融电解的方式生产铝，在此过程中常使用冰晶石以降低氧化铝的熔点。由于冰晶石富含氟元素，因此在电解铝过程中不仅会产生含氟废气、含氟粉尘及含氟废水，而且因阴极碳素内衬在电解过程中常被氟元素侵蚀，造成废弃阴极内衬中常含有一定冰晶石、氟化钠、氟化铝等氟化物，其含量远高于国家规定的可排放的固体废弃物含氟标准[2]。据相关报道，每生产1 t原铝将会产生30～50 kg的废旧炭，因此我国每年大约会产生72～120万t的废旧阴极内衬[3]。因此，实现固体废物的无害化处理及综合利用成为电解铝工业亟待解决的问题。

国内常采用浮选法对废旧阴极进行处理以回收碳质材料和电解质，在此过程中将会产生大量含氟浮选废水，这些废水的处理成为较为棘手的问题。常见含氟废水的处理方法主要有化学沉淀、混凝沉淀、结晶沉淀、吸附、离子交换等[4]，其中部分方法存在成本高、对水质要求严、耗电量大、装备复杂、设备昂贵等缺点而难以被广泛应用。化学沉淀法因简单、成本低、效果好而被广泛应用于工业之中[5]，如目前 电解铝工业常采用漂白粉对浮选废水进行后续处理，最终可溶性氟以CaF2的形式沉淀。但化学法存在产生废渣较多、难以沉淀、回收产品价值低等问题。

鉴于此，本研究采用结晶法对浮选法处理废弃内衬所产生的高浓度含氟废水进行处理，考察试剂种类、温度、时间、pH对氟离子去除的影响，以期为高浓度含氟废水的处理提供一种经济、有效且回收品价值高的方法。

1 实验

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、氯化钠和碳酸钠购自长沙湘科精细化工厂；氯化铝、硫酸铁铵、磺基水杨酸和氟化钠购自天津福晨化学试剂厂；偏铝酸钠购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。实验中所使用的废水为某公司采用气浮法处理废弃内衬所产生的高浓度含氟废水，氟离子含量约为3000 mg/L。

实验中使用的仪器包括PHS-3E型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)、DHG-9203AS型紫外分光光度计(日本岛津仪器有限公司)、HH-S5型水浴锅(巩义予华仪器有限责任公司)和BS210S-0型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)。

1.2 实验过程

取200 mL废水置于烧杯中，调节至设定的pH，按照一定的Na、Al和F的物质的量比加入试剂，而后将烧杯置于预先设定好温度的水浴锅中，采用电动搅拌器搅拌反应1 h后，再进行离心、过滤、干燥、称重等处理，并参照HJ 488-2009《水质 氟化物的测定 氟试剂分光光度法》对残余氟离子进行测定。

为了确定回收的物质是否为Na3AlF6，采用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD)对其物相结构进行表征，Cu Kα辐射，扫描范围(2θ)为10°～70°。

2 结果与讨论

2.1 试剂种类对氟去除率的影响

由于不同试剂组成对Na3AlF6晶体的形成、形成速率及氟离子的去除率等均会产生一定影响，因此采用不同Al源试剂(AlCl3、Al2O3、NaAlO2和Al2O3)与Na源试剂(NaCl、Na2CO3和NaOH)按照Na3AlF6分子中各元素的物质的量比混合，在pH 6、温度50 °C的条件下反应1 h。

由图1可以看出，不同试剂混合后氟离子的去除率相差较大。当采用AlCl3/NaCl试剂时氟离子的去除率最高(达98.7%)，而使用NaAlO2/NaOH时的去除率仅为84.9%。与此同时，经处理后回收的固体质量以使用AlCl3/NaCl时为最高(0.83 g)，而使用Al2O3/NaOH和Al2O3/NaCl时竟然没有回收到固体。由此可以得出，不同来源的Al源和Na源对冰晶石的生成也有较大影响。这主要有以下几个方面的原因：(1)NaOH和Na2CO3的加入对体系的pH产生一定影响，不利于冰晶石的形成，最终影响氟离子的去除；(2)偏铝酸根离子在水中会发生水解，转变成氢氧化铝沉淀，仅仅只有在强酸条件下才能产生铝离子；(3)三氧化二铝在中性条件下难以解离出铝离子，因而最终影响了冰晶石的形成。

图1 采用不同试剂时氟离子的去除率 Figure 1 Removal efficiency of fluoride ion when using different chemicals

2.2 pH对氟离子去除率的影响

在上述实验的基础上，确定以AlCl3为Al源和以NaCl为Na源(AlCl3与NaCl的物质的量比为1∶3)，在pH分别为4、5、6、7和8的条件下将AlCl3逐滴加入烧杯(温度为50 °C)中，实验结果见图2与图3。可以看出，氟离子的去除率在pH为6时最高，达到98.7%，并且通过逐滴加入AlCl3的方式虽然在氟离子去除率上不变，但在固体回收量上高于直接混合方式，达到0.99 g。在pH为5、7和8时氟离子的去除率分别为98.0%、96.7%和97.2%，并且pH为5时固体的回收量仅为0.65 g。上述实验结果表明，逐滴加入AlCl3有利于冰晶石的结晶并逐步生长，而酸性或碱性条件不利于冰晶石的形成，可能会产生其他晶体，如NaCl或其他氟氯酸盐[6]。

图2 不同pH下的氟离子去除率 Figure 2 Removal efficiency of fluoride ion under different pHs

图3 不同pH下回收的固体质量 Figure 3 Mass of solids recovered under different pHs

2.3 温度对氟去除率的影响

为考察温度对晶体的形成和氟离子去除的影响，在不同反应温度下将AlCl3逐滴加入废水样品(AlCl3与NaCl的物质的量比为1∶3，pH = 6)中，实验结果见图4。可见不同温度下氟离子的去除率均高于96.9%，最高发生在60 °C时，为98.8%，并且不同温度下氟离子的去除及固体的回收质量均相差不大。

图4 不同温度下氟离子的去除率 Figure 4 Removal efficiency of fluoride ion under different temperatures

在60 °C下考察了滴加方式对氟离子去除率的影响。结果显示，两种试剂均逐滴加入或者仅NaCl逐滴加入的方式都不利于氟离子的去除，氟离子去除率均低于97%。这与上述逐滴加入AlCl3时的效果存在明显差异，表明了添加方式对晶体的形成影响较大，会影响氟离子的去除。低温或者高温之下虽然氟离子的去除相差不大，但低温不利于冰晶石的形成，从而导致固体物质回收量较低，而高温下虽然回收的固体较多，但是从能源消耗的角度而言不够经济。

2.4 试剂比例对氟去除率的影响

在温度60 °C、pH 6的情况下，考察了AlCl3与NaCl的物质的量比对氟离子去除及固体物质回收量的影响。实验结果表明，当AlCl3与NaCl的物质的量比为1∶1时去除率最高，达到99.5%，但此时回收固体的质量仅为0.50 g；AlCl3与NaCl的物质的量比为1∶2和1∶4时氟离子的去除率分别为96.6%和97.6%，回收固体质量分别为0.83 g和0.91 g，都比AlCl3与NaCl的物质的量比为1∶1时高。可见Al、Na和F比例的不同直接影响冰晶石的形成，还可能产生其他副产物，进而影响氟离子的去除。

2.5 优化条件下氟离子的去除与回收固体物质的结构表征

用双蒸水配制含氟3000 mg/L的模拟废水(以NaF为F源)，在pH为6，温度为60 °C，AlCl3与NaCl的物质的量比为1∶3的最优条件下进行实验，结果显示氟离子可完全被去除，确认该优化条件满足相应要求。

由图5可以看出，收集的固体物质的X射线衍射峰与标准图库中Na3AlF6的衍射峰完全一致，表明收集的物质确为Na3AlF6。

图5 回收固体的XRD谱图 Figure 5 X-ray diffraction pattern of the solids recovered

3 结论

采用结晶法回收电解铝阴极内衬处理废水中的氟离子时，分别以AlCl3和NaCl为Al源和Na源，且其物质的量比为1∶3时效果最好，在pH 6、温度60 °C的条件下反应所获得的冰晶石最多且氟离子去除率为100%。该方法在用于高浓度氟废水的处理时工艺简单、沉淀效率高、过程环保，对电解铝阴极内衬处理废水中氟的有效回收有一定的参考价值。