玻璃窑炉用钼电极的发展趋势

唐鑫鑫，杨晓青，李志翔，柳兴光

(自贡硬质合金有限责任公司成都分公司，四川 成都 610100)

0 引 言

金属钼具有熔点高、导热导电性优良、热膨胀系数小、高温强度高等优点[1-2]，其与玻璃熔体接触时润湿性好、接触电阻小并且不会使玻璃着色，对大多数玻璃熔体具有较好的耐腐蚀性，是作为玻璃熔化用加热电极的理想材料[3-4]。

近年来，随着玻璃制造业对电熔技术的不断重视和环保力度加强，使玻璃熔制方式逐渐从传统的火焰加热转变为全电熔加热，作为耗材的钼电极需求量大幅增加[5-6]。据统计全电熔窑炉中，钼电极大约占据了10%～15%的窑炉成本[7]。而随着玻璃行业的发展以及高品质光学玻璃的大量应用，对钼电极的耐腐蚀性及使用寿命提出了更高要求。因此，研究钼电极的侵蚀机理，了解钼电极的发展现状，开发新型高性能钼电极势在必行。

1 钼电极侵蚀机理

长期处于高温玻璃熔体中的钼电极在电流的作用下，会与玻璃熔体等发生复杂的物理、化学作用，最终导致钼电极被侵蚀，尺寸减小或产生变形发生断裂，使用性能下降。其侵蚀机理概括起来主要有以下几种。

1.1 熔体冲刷

研究发现，钼电极在通电加热过程中，电流沿电极长度方向分布不均匀，电极尖端的电流负荷比整个电极表面的平均值大14倍左右[8]。通过对钼电极周围的温度进行测量，发现由于电流的不均匀分布导致电极周围的温度场呈现不均匀现象[9]，从而使该温度场中的玻璃熔体形成冷热对流，造成对钼电极表面的冲刷作用，使钼电极表面氧化形成的氧化膜以及经晶界腐蚀的表层晶粒发生剥落而损耗，露出新鲜表面，从而促使氧化反应和晶界腐蚀不断进行。此外，玻璃窑炉中玻璃熔体的流动也加速了这种冲刷作用。

1.2 晶界腐蚀

在高温作用下，钼电极表层原子会向玻璃熔体中扩散，玻璃熔体也会渗进钼电极晶界中，造成晶间腐蚀，使电极表层晶粒之间的结合强度降低，在玻璃熔体的冲刷作用下，最终使表层晶粒发生剥落而损耗[10-11]。此外在加热时，钼电极中熔点低于玻璃熔体温度的杂质会熔化到玻璃熔体中，在相应位置形成腐蚀坑或孔洞，从而加速了玻璃熔体对钼电极的晶界侵蚀[12]。

1.3 气体氧化

钼电极在熔化玻璃时，玻璃成分中的碳酸盐、硫酸盐等分解产生的O2、H2O、CO2、SO2、SO3等氧化性气体以及空气会溶解在玻璃熔体内，其与电极接触时使得钼电极表面会发生氧化。在热扩散和玻璃熔体的冲刷下，钼电极表面形成的氧化膜不断被破坏，露出新鲜表面，最终导致氧化反应不断进行[9-11]。由于玻璃熔体粘度较大，气体扩散受到限制，因此这种反应比较微弱。但当通电电流增大时，电极周围的玻璃熔体由层流状态转变为紊流状态，物质流动速度加快，从而使得氧化反应加剧。

1.4 熔体化学腐蚀

玻璃成分中的PbO、CoO、ZnO、Na2O、NiO、P2O5、SnO、Fe3O4、Fe2O3[13-15]等氧化物，在高温条件下会和钼自发进行氧化还原反应(反应自由能变化为负)，如图1所示。并且在玻璃生产过程中，为了排除玻璃熔体中的气泡而加入的澄清剂As2O3、Sb2O3、CeO2、Na2SO4等也会与钼电极发生反应，造成一定程度的腐蚀，腐蚀严重程度为Na2SO4> As2O3> Sb2O3> CeO2[14]。研究表明钼与玻璃熔体的化学反应是造成电极被腐蚀的主要原因。

图1 钼和玻璃组分氧化物反应的自由能变化[15]

1.5 电化学反应

玻璃窑炉中的钼电极供电通常为交流电，如果供电电源不是标准的交流电源，而掺杂有直流分量时，加热至熔融状态的玻璃熔体可视为电解质，在该条件下钼电极会与玻璃熔体发生电解反应而加剧电极的侵蚀。此外，在该系统中离子导电的玻璃熔体和电子导电的两个电极构成一个电化学系统，使接触界面一边的单纯电子传递与界面另一边的还原或氧化过程的电子得失联系起来，加速了氧化还原反应的进行[10]。

在实际生产过程中，钼电极的侵蚀往往是以上几种情况综合作用的结果，因此要延长钼电极的使用寿命，除了在玻璃生产过程中严格控制工艺参数外，还需进一步提高钼电极本身的综合使用性能。

2 钼电极性能提升研究进展

玻璃熔体对钼电极的物理化学作用导致其被侵蚀，从而增加了窑炉的成本。钼电极被腐蚀后，发热效率降低，腐蚀形成的钼的化合物进入玻璃熔体中，虽不会使玻璃着色，但对玻璃的品质也会造成一定程度的影响。为此，国内外大量专家学者围绕着增强钼电极耐腐蚀性、提高使用寿命等方向进行了相关研究，概括起来主要包括以下几个方面。

2.1 提高钼电极纯度

杂质元素含量过高会降低钼电极的机械强度，加速电极腐蚀，使钼电极产生腐蚀坑和裂纹等。此外某些杂质元素熔入到玻璃熔体中还会使玻璃着色以及产生气泡，严重影响玻璃品质。钼电极中常见的危害性杂质见表1。王林[12]等通过实验发现，钼电极纯度越高，其抗玻璃熔体侵蚀能力越强，因为电极中的低熔点杂质熔化到玻璃熔体之后，电极表面会形成腐蚀坑，从而强化了局部尖端放电效应，加速了玻璃熔体对钼电极的侵蚀。因此提高钼电极纯度能够在一定程度上提高其使用寿命和玻璃品质。

表1 钼电极中常见的杂质元素及其危害[16]

2.2 提高钼电极致密度

钼电极的致密度是影响其使用寿命和产生微小气泡的重要因素。对于钼电极的密度，要求心部与边部差别应小于2%～5%，差别过大会造成钼电极过早被侵蚀。而纵向密度不均会造成微量电位差，易在熔化玻璃时产生微气泡和变形。

据统计，目前大约90%的钼电极是通过粉末冶金法生产的，其锻造前密度大约为9.7～9.9 g/cm3。锻造之后，电极心部依然存在大量孔隙，密度也无法达到理论密度。在使用过程中，钼电极表面被腐蚀后露出的孔洞会使玻璃熔体进入材料内部，加快腐蚀；同时在这些孔隙处还容易产生微裂纹而导致电极失效[17]。史青、Thomas Dziobekz等发现采用电子束熔炼法制备出的钼电极密度为理论值10.20 g/cm3，其平均使用寿命为粉末冶金法制备的钼电极的1.5倍左右[18-19]。通过对比发现(见表2)，电子束熔炼法能从多个方面提高钼电极的理化性能，具有较好的应用前景。

表2 电子束熔炼法与粉末冶金法制备的钼电极性能比较[20]

2.3 提高表面光洁度

钼电极的表面光洁度也会对其耐腐蚀性产生影响。表面粗糙度越大，电极表面就会存在较多的凸起或凹坑。在通电加热时，电极表面上的凸起就会成为大电流密度的集中点，产生尖端放电现象，导致该处腐蚀加快。此外钼电极在锻造加工过程中，表面形成的氧化皮或杂质也会对电极寿命或玻璃品质造成影响，所以锻造加工后对钼电极进一步采用无心磨等机加工方式来保证电极表面光洁度对提高其使用性能也有一定的效果。

2.4 钼电极结构优化

普通的棒状钼电极，无论是水平安装还是竖直安装，其端部的电流负荷最大[22]，因此在使用过程中，钼电极的尖端部位会优先遭到腐蚀。Bhattacharyya A.等[23]采用有限元方法对玻璃熔体中的钼电极进行了分析，利用Abaqus计算出现有钼电极结构中最容易开裂的部位与实际使用情况基本吻合。通过优化电极结构，将电极端部设计成鸭梨形状，增大了电极尖端的直径，使工作过程中端部电流密度减小，在一定程度上减小了电极端部的开裂倾向，提高了钼电极的使用寿命。

2.5 抗氧化涂层

金属钼在高温下能被空气剧烈氧化成MoO3，抗氧化涂层能有效减缓甚至避免钼电极在工作过程中裸露在玻璃熔体外的部分氧化失效。近年来关于钼电极表面抗氧化涂层的研究大量被报道[24-28]，按照涂层的材质大致可以分为金属涂层(Cr、Ni、Au、Pd、Pt、Rh、Ni-Cr、Pt-Rh等)、铝化物涂层(Al-Si、Al-Cr-Si、Al-Sn等)、硅化物涂层(MoSi2、MoSi2+Cr、MoSi2+Cr+Al +B、MoSi2+Sn-Al等)、氧化物涂层(ZrO2、Al2O3、Cr-Al2O3、ZrO2-玻璃、Cr-玻璃等)等几大类。其中MoSi2因其优异的高温抗氧化性被认为是最适合工程应用的涂层材料，而研究发现MoSi2涂层在低温区发生的“pesting”现象[29-30]，导致其低温强度不够，进而限制了其应用。

由PLANSEE公司研发的SIBOR涂层具有抗氧化性好，强度高，韧性好等优点，现已在钼电极和玻璃窑炉上得到了应用[31-32]。该涂层由硅和10%(质量分数)的硼组成，采用火焰喷涂工艺喷涂到经喷砂处理的钼制品表面，然后进行退火处理，得到的涂层具有优异的抗氧化性和结合强度。试验发现该涂层在1 200 ℃能使用5 000 h以上，1 450 ℃时也能至少使用500 h，在玻璃熔体中SIBOR涂层会迅速被溶解掉，但不会对玻璃熔体造成污染[33]。

目前用于钼电极表面的抗氧化涂层仅能在一定温度下防止或减缓钼的氧化，并不能使钼电极有效抵抗玻璃熔体或澄清剂的侵蚀，因此开发具备抗氧化性同时耐玻璃熔体腐蚀的多功能涂层具有很大的实用价值，可作为钼电极涂层的重点研究方向之一。

2.6 合金化

传统的纯钼电极受其本身物理、化学性质的限制已逐渐不能满足某些领域的需求，合金化是当前钼电极发展的一个趋势。奥地利PLANSEE公司通过在纯钼电极中掺杂氧化锆，成功研制出了M-ZrO2合金电极[33-34]。该合金电极在1 600 ℃时的稳态蠕变率比纯钼低5倍左右，并且表现出更强的耐腐蚀性和更高的高温强度，还继承了纯钼电极的固有特性，如优异的导热导电率和良好的机械加工性能等。

Martinz H. P.[35]等通过试验发现：在以硫酸盐做澄清剂的白料器皿玻璃腐蚀试验中，M-ZrO2电极比纯钼电极的侵蚀速率减缓了25%，而在绿料玻璃腐蚀试验中其侵蚀速率减缓了45%。在1 200 ℃熔融态锑中，M-ZrO2合金的侵蚀速率相对于纯钼减缓43%。姚丽莹[36]等通过固-液掺杂结合机械球磨的方式制备出了M-ZrO2合金，并在1 300 ℃的玻璃熔体中测定了其耐腐蚀性，结果发现M-ZrO2合金的耐腐蚀性明显优于纯钼。Martinz H.P.[35]认为造成这种差异的原因可能是由于氧化锆的加入使钼基体得到强化，提高了钼晶粒在高温下的稳定性，从而使玻璃熔体的晶间腐蚀降低；另一种可能的解释是M-ZrO2合金在腐蚀过程中氧化锆会与玻璃熔体形成一层粘滞层，阻碍了玻璃熔体的进一步侵蚀，其具体原理还有待进一步研究。该种材料目前已被PLASEE、H.C.Starck等公司大量应用于玻璃窑炉中取代传统钼制品。

3 总结与展望

目前，玻璃窑炉用钼电极的发展主要围绕着提高耐腐蚀性和使用寿命两个方面进行。通过提高钼电极纯度、密度、表面光洁度，优化钼电极结构设计等措施，虽然能够在一定程度上提高钼电极的耐腐蚀性和使用寿命，但受当前加工技术、制造成本以及钼本身物理、化学性质的限制，效果并不是很明显。而抗氧化涂层的应用以及钼合金电极的开发，能够大幅度提高钼电极的使用性能，具有很大的前景。因此钼电极未来可能的发展趋势一方面是开发抗氧化同时兼具耐腐蚀的多功能涂层电极，另一方面是研发可大幅提升电极使用寿命的合金钼电极，从而使钼电极的使用寿命得到大幅提升。