LiFePO4纳米材料的制备及电化学性能研究

马聪，王媛

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

介绍锂离子电池，首先要说到金属锂。金属锂的相对原子质量为6.941，金属中最小，标准电极电位为-3.045 V，金属中最低，体积比容量为2.06 Ah·cm-3和质量比容量为 3.86 Ah·g-1，金属中最高［1］。相比于其他二次电池，锂离子电池具有较高的充放电电压、比能量和循环寿命等优点，且在充放电过程中结构稳定，无记忆效应，安全性好［2］。基于上述内容说明了锂离子电池的巨大优势，因此成为电池材料发展的重要选择。

锂离子电池的组成主要包括正极、负极、隔膜以及电解液等［3-4］，其中离子和电子的混合导体构成了电池正负极，离子导体则为电池的电解液。基于锂离子电池的结构特点，可以确定其性能的提高主要取决于组成电池的电极材料和电解质材料性能的提高。近年来，正极材料的发展相比负极材料和电解质而言进展都较为缓慢，其中负极材料不仅在商品化锂离子电池中的比容量要远远高于正极材料，而且其研究和探索也都取得了较大的成功，可以说，制约锂离子电池整体性能提升的就是正极材料的性能，遂发展高能锂离子电池的关键之一就是正极材料的开发，因此正极材料的研究受到越来越多的重视。

锂离子电池正极材料主要分为过渡金属氧化物以及聚阴离子型化合物，后者不仅具有丰富的原料资源、低廉的价格成本，而且安全性好、循环稳定性强，由于可以通过 XO4（X=Si，Ge，P，S，As，Mo，W 等）四面体和 MO6（M=Fe，Co，Ni，Mn等）八面体共角或者共边连接形成具有开放性的三维网络结构［5］，从而能够形成由金属离子占据的更高配位的空隙，并产生出突出的材料性能［6］。且在聚阴离子型化合物结构中M-O-X键起到稳定作用，能够使结构的重排很小，所以其能够保持较好的结构稳定性。但同时，聚阴离子型化合物也具有较差的大电流充放电性能、导电性以及锂离子扩散性等缺点［7-9］。

较为典型的聚阴离子型化合物正极材料是橄榄石型结构的LiFePO4，其不但原料价格低廉、来源广泛、资源丰富，而且用作正极材料时，与金属氧化物正极材料相比，其比容量高、循环性能好、热稳定性好，并且安全无污染，是一种较为理想的锂离子动力电池正极材料的选择［10-11］。但它还存在着诸如导电性差、锂离子扩散系数小等方面的问题，需要对其做进一步的研究和探讨。当前针对LiFePO4的研究主要集中在单一制备方法的改性研究上，对于不同方法间的量化对比研究相对较少，这里采用水热法、溶剂热法、喷雾法等不同方法制备LiFePO4正极材料，并组装成纽扣电池进行电化学性能分析，以研究对比在无包覆或掺杂改性条件下，采用不同方法、不同溶剂时，对产物结构性能的影响，以初步对其进行合成方法的比较研究，以期进一步推进其材料的制备研究，为得到方法更优、性能更佳的材料奠定基础。

1 实验

1.1 样品制备

采用水热法、溶剂热法制备LiFePO4。准确称取一定量的 LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O依次投入纯水中（对比实验投入乙二醇溶液中），搅拌均匀后倒入反应釜中，旋紧密封，放到鼓风干燥箱中加热，在180℃的高温下水热10 h，冷却到室温后离心、洗涤、干燥，得到初产物。然后在Ar气氛围中以600℃煅烧5 h。最终得到灰黑色的终产物LiFePO4。

采用喷雾法制备LiFePO4，准确称量一定量的 LiOH·H2O、NH4H2PO4、FeSO4·7H2O，而后按照无机盐与聚乙二醇（6 000）为2∶1的质量比称取一定量聚乙二醇并溶于纯水中，再将称量好的原料溶入聚乙二醇溶液中，经过2 h搅拌使之充分混合后配得前驱体，接着用喷雾干燥机进行前躯体的喷雾反应制得初产物，最后将初产物在Ar气保护氛围中以700℃煅烧10 h，得到终产物LiFePO4。

1.2 CR2032型扣式电池组装

制备工作电极：采用涂覆干燥法，按照8∶1∶1的质量比将三种方法制备出的样品分别与聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑进行混合，然后添加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），经过30 min的研磨，最后调制出粘流态浆液。然后用涂膜机将浆液涂覆在铜箔上，在80℃下干燥16 h烘干多余的N-甲基吡咯烷酮（NMP）。最后将干燥后的膜切片获得直径12 mm的电极片。

完成电池组装：为便于操作，电池组装采用在充满Ar气的手套箱中反装的方式，首先将开口面向上的负极壳放置于洁净平放的滤纸上，再将电极片放置于负极壳的正中，取装有电解液〔1 mol·L-1LiPF6的EC（碳酸乙烯酯）：DMC（碳酸二甲酯）（v∶v，1∶1）溶液〕的胶头滴管滴加适量液体于电极片上，并取隔膜（Celgard-2320型膜，即微孔聚丙烯膜）覆盖，而后再次滴加适量电解液直至隔膜表面湿润，之后在隔膜正中放置锂片（对电极和参比电极，标准电极电势较低），并用垫片、弹片依次覆盖，最后覆盖正极壳，并使用扣式电池封口机将组装后的电池压紧，待电池组装全部完毕后静置3 h，使内部电极片与电解液充分接触直至完全浸润。

1.3 表征部分

1.3.1 材料结构表征

材料结构表征使用丹东奥龙射线仪器有限公司的Y-2000型X射线衍射仪来对样品的物相、结晶度等进行分析，确定样品晶型、空间群等。参数设置为：工作电流20 mA，工作电压30 kV，Cu靶Kα辐射（λ=1.540 6 nm）。样品微观形貌观测使用荷兰FEL公司的XL30ESEM-FEG型场发射电子扫描显微镜来对样品的形状、团聚度及分散性等进行观测分析。参数设置为：操作电压10 kV。

1.3.2 电化学性能测试

电化学性能是通过测试组装后的CR2032型扣式电池进行的。使用新威电化学测试仪对组装的半电池进行恒电流充放电、循环性能等测试。使用CHI760D电化学工作站对组装的半电池进行开路电压（Eoc）下的三电极体系交流阻抗测试。参数设置为：高频至低频扫描，扫描范围100 kHz～10 mHz，扰动幅值（偏压）5 mV。

2 结果与讨论

2.1 材料结构表征

如图1所示，分别为水热法、溶剂热法、喷雾法制备出的LiFePO4的XRD谱图，从图中可以看出，三种样品与标准卡片PDF#81-1173相比，在2θ为 20.7°、25.5°、29.7°、35.5°、52.5°等处均有较强的衍射峰，且峰的相对强度一致，说明制得的LiFePO4纯度高，晶型为橄榄石型，空间群为Pnmb。但水热法制备的样品结晶性较差，通过改变溶剂后，样品的衍射峰明显变高，峰型变得更为尖锐，有效地提升了样品的结晶性。

图1 三种方法制备磷酸铁锂的X射线衍射谱图（XRD图）

如图 2（a）-图 2（d）所示，为水热法、溶剂热法、喷雾法制备出的LiFePO4的SEM图，图2（a）采用水热法制备的样品可以看出存在大量团聚现象，而且颗粒大小相差很大，许多颗粒甚至达到了微米级别；图2（b）采用溶剂热法制备的样品不仅颗粒相对分散，而且大小均一，长度在300 nm以内，宽度在100 nm以内，是较为理想的LiFePO4粉末；图 2（c）-图 2（d）分别为采用喷雾法制备样品的初产物和终产物，相比煅烧前的初产物，终产物由团聚的片状结构变为粒径大小均一、细小均匀的分散颗粒，比表面积大。

图2 三种方法制备磷酸铁锂的扫描电子显微镜（SEM）图

2.2 电化学性能分析

图3为三种方法制备LiFePO4为正极材料组装成的纽扣电池，在电流密度为100 mA·g-1，电压平台为2.5～4.0 V条件下的首次充放电曲线。曲线a、b分别为水热法制备LiFePO4半电池的首次充电、放电曲线，初始充电比容量为67.361 mAh·g-1，初始放电比容量则为 53.895 mAh·g-1，放电平台位于3.4 V左右，放电比容量相对较低，放电平台十分稳定，充放电效率为80%，充放电效率不够理想，说明在充放电过程中电极有一定损耗。一方面，可能是由于首圈存在的不可逆反应和形成的固相界面钝化膜所导致的，上述两个过程均会消耗大量的锂离子，导致首次充放电比容量差距较之后的循环过程要大；另一方面，可能是由于Fe在氧化还原过程中进行不彻底、产生中间价态产物造成的。曲线c、d分别为溶剂热法制备LiFePO4半电池的首次充电、放电曲线，初始充电比容量为115.7 mAh·g-1，初始放电比容量则为88.978 mAh·g-1，放电平台同样位于3.4 V，充放电效率为76.9%，充放电效率不好，同样电极存在一定损耗。但经过对比可以发现，通过改变溶剂，确实使充放电容量得到了明显的提升，但充放电效率并没有得到提高。曲线e、f分别为喷雾法制备LiFePO4半电池的首次充电、放电曲线，初始充电比容量为115.939 mAh·g-1，初始放电比容量为 95.990 mAh·g-1，放电平台位于3.4 V左右，且放电平台十分稳定，充放电效率为82.794%，相比充放电性能较好。对比三种方法，喷雾法制备的样品充放电平台更稳定，充放电比容量更高，说明其结构要比另两种样品更稳定，进行的氧化还原过程更为彻底。

图3 三种方法制备磷酸铁锂半电池首次充放电曲线

图4为在电流密度100 mA·g-1，电压范围2.5～4.0 V条件下水热法、溶剂热法和喷雾法所得材料循环性能曲线。水热法（曲线a）制备的LiFePO4作正极材料时，循环140圈容量保持率为73%。溶剂热法（曲线b）合成的LiFePO4作正极材料时，循环140圈容量保持率达到了87%。同时，可以看出曲线b放电比容量几乎为曲线a放电比容量的1.7倍，说明选用乙二醇作为溶剂时，制作的纽扣电池的循环性能得到了明显提升，在容量及循环容量保持率方面都要优越。喷雾法（曲线c）制备的LiFePO4作正极材料时，循环140圈容量保持率依然在95%以上，表明该方法制备的样品在100 mA·g-1电流密度下拥有良好的循环性能。

图4 三种方法制备磷酸铁锂半电池放电循环曲线

为了考察LiFePO4作正极材料时，不同电流密度下LiFePO4正极材料的放电性能，取循环性能较好的采用乙二醇溶剂热法以及喷雾法制备的LiFePO4组装的半电池，进行不同倍率下的放电性能测试。

图5所示，可以看出两种方法在1 000 mA·g-1的电流密度下放电比容量均呈现大幅度衰减，但当电流密度恢复到100 mA·g-1时，放电比容量重新得到了提升，说明在低倍率下LiFePO4具有较好的容量保持率和结构稳定性，能最大程度的发挥出其性能，在高倍率下，比容量的大幅衰减则可能是由于材料结构的塌陷或者电极反应不够充分所致。同时，两种方法相比较可以看出，采用喷雾法制得的样品具有更高的放电比容量和容量保持率。

图5 两种方法制备磷酸铁锂半电池不同倍率下放电性能曲线

图6为水热法、溶剂热法和喷雾法制备的LiFePO4作正极材料组装的半电池交流阻抗谱图。交流阻抗曲线一般包括三个部分，第一部分为高频区域的半圆，其中高频区与Z′轴的交点是溶液电阻，高中频区域的半圆部分则是电池内阻，该内阻主要包括电触头电阻、隔膜电阻和电极与电解液接触电阻等；第二部分为中频区域的半圆，代表了锂离子界面移动引起的荷电转移电阻；第三部分为低频区域的斜线，代表了Warburg阻抗，它与电极活性材料中的锂离子扩散有关。从图中可以看出水热（曲线a）制备的LiFePO4电池的内阻约为70 Ω，乙二醇溶剂热（曲线b）制备的LiFePO4电池的内阻约为52 Ω，两者都能出现明显的低频区域斜线，说明锂离子在固体活性物质中的扩散性能尚可。而采用喷雾（曲线c）制备的LiFePO4电池的内阻约为78 Ω，但未能出现明显的低频区域斜线，说明锂离子在固体活性物质中的扩散性能不理想。

图6 三种方法制备磷酸铁锂半电池交流阻抗曲线

3 结论

相较于传统二次电池而言，LiFePO4电池因为其能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应且绿色环保等优点，成为研究关注的焦点。采用水热法、溶剂热法、喷雾法分别制得了LiFePO4，经XRD、SEM、充放电分析、交流阻抗等分析手段对样品进行了表征。

基于在无包覆或掺杂改性条件下，以不同方法制备的LiFePO4正极材料，通过结构表征可以看出，采用溶剂热法制备的LiFePO4为细小的橄榄石型晶体，晶粒分散，大小均匀，而采用水热和喷雾法制备的LiFePO4均不同程度存在团聚现象。通过电化学性能分析可以看出，通过改变溶剂是可以使充放电容量、循环性能以及锂离子扩散性能得到提升的。三种方法相比而言，喷雾法要比水热法和溶剂热法制备的样品拥有更高的充放电比容量、充放电效率以及容量保持率，但溶剂热法制备的样品锂离子扩散性相对较好。至此可以知道，通过改变制备方法、反应溶剂，是可以改良LiFePO4材料结构以及自身导电性差等方面问题的。