氘/钯气-固系统中过热现象的量热研究（二）

王兴业，申炳俊，金丽虹，周丹，田坚

（1.长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022；2.长春理工大学 生命科学技术学院，长春 130022；3.长春理工大学 理学院，长春 130022；4.长春理工大学 空间光电技术研究所，长春 130022）

自1989年以来，凝聚态核科学发现的含氘（氢）固体异常发热现象［1］持续吸引着科学家的关注和研究。由于现有理论或者新提出的理论并不能很好的与其相匹配和实验结果的不稳定及不理想的重复率，造成了许多科学家对该领域研究持悲观或否定的态度［2-3］。2011年，A.Rossi公开了H/Ni系统产生可利用的“过热”专利［4］，在国际上造成了很大影响。中国国家自然基金委员会因此设立国内第一个重大非共识专项议题，集中“五校一所”的力量对H/Ni、D/Pd系统中的“异常发热”进行攻关。在之前的工作中［5］，曾用等温式量热计在氘/钯气-固系统中测量到了百瓦级的“过热”。由于等温式量热法仅通过测量系统内外的温度差来进行过热量级的计算，实验结果受到外界环境的影响较大，导致测量的结果具有显著误差［6-7］。通过引入热流式量热计测量到了瓦级“过热”［8］。不过在后续的分析中发现，由于在标定和触发实验中使用的气体的导热系数不同，导致了量热计中产生的能量并没有被完全测量。所以本文对使用了不同种类气体进行标定和触发实验过程中的测量误差进行了深入的分析和讨论。

1 实验

1.1 标定与触发实验

实验系统以及使用的耗材详见之前工作［9］。这里仅给出实验系统的结构示意图，如图1所示。其中：1为反应室循环水浴入/出水口；2为反应室（等温式量热法）；3为过渡室；4为电容式真空计（英福康CDG025D）；5为进/放气阀；6为闸板阀；7为涡轮分子泵；8为真空机械泵；9为反应室（热流式量热法）；10为航空插头，外接Keithley 2700数据记录仪及计算机；11为大体积高功率热流式量热计。

图1 实验系统结构示意图

在首轮实验中，为了避免其它金属可能对实验结果产生影响，均使用钯丝作为实验系统的加热丝和实验丝。抽反应室高真空后，充1大气压氮气进行标定，标定方程为：

在进行标定实验后，钯丝在氘气以及电流（温度）的作用下不断地反复进行充放氘，发现在进行了若干次实验之后，钯丝发生了断裂现象。由于钯丝的电阻率较大，在触发实验中，加热钯丝产生的热量会导致航空插头处温度较高。为了增加加热效率和降低实验成本，在之后的实验中，将加热钯丝更换为铜丝和电阻丝，电阻丝缠绕在反应室内陶瓷管上，使用铜丝将电阻丝连接到航空插头上。在更换完加热丝之后，重新通入氮气对系统进行了标定，标定方程如下：

之后进行了若干次不同压力、不同输入功率下的触发实验，主要实验结果如表1所示。

表1 不同压力、输入功率下的触发实验结果

由实验结果可得，系统产生的过热明显减少，怀疑是由于在标定和触发实验中使用的气体的不同导热系数影响了实验结果。

1.2 使用不同种气体进行标定实验

为了验证是不是气体导热系数的差异导致了系统测量到伪过热。将实验系统中的实验钯丝移除，选取导热系数较高的氢气和导热系数较低的氮气分别进行标定实验。氢气和氮气的导热系数在0℃时分别为0.163 W/（m·℃）和0.023 W/（m·℃）［10］。气体导热系数受压力影响较小，由于氢气和氮气的导热系数相差较大，忽略压力对气体导热系数的影响。温度对氢气和氮气导热系数的关系如图2和图3所示。

图2 氢气导热系数随温度的变化

图3 氮气导热系数随温度的变化

由于实验系统的限制，不论是标定实验还是触发实验，反应室内的最高温度都不会超过500℃，反应室内的气体压力不会高于1.5个大气压。由图2、图3可以得出，在实验中，不论条件如何，氢气的导热系数都会大于氮气的导热系数。

分别向系统中通入1大气压的氢气和氮气进行标定实验，得到系统的标定方程分别为：

将两个方程放入同一坐标系中，即可看出它们之间的关系，如图4（局部放大）所示。从图中可以看出，量热计要获得相同感应热电动势，在氮气标定下，所需输入功率要比氢气标定下多。反过来，当触发实验使用氢气时，要达到相同的量热计感应热电动势所需要的功率就较小。而这一部分的功率差值，就视为了系统释放出的“过热”功率。用氮气的标定方程减去氢气的标定方程，得到量热计热感应电动势与标定功率差（伪过热功率）之间的关系，如图5所示。由图5可知，随着量热计电动势（输入功率）的增加，这种标定功率差（误差）也随之增加，也即系统的伪过热也随之增加。可以认为触发实验中计算得到的“过热”功率是不真实的结果。

图4 氢气和氮气标定方程之间的关系

图5 热量计电动势与标定功率差间的关系

2 分析与讨论

一个理想的量热计会把量热计内部释放的热量完全感知并测量。但在实际情况中，量热计总会由于一些原因无法将内部的热量完全收集到，导致一部分热量在测量前逃逸到了系统之外，一个高精度的量热计会尽可能将这部分热量降到最低。由于实验中使用的热流式量热计的结构以及标定和触发实验中使用了不同导热系数的气体，导致了不同气体标定实验下，未收集到的热量产生了差异。在用导热系数较低的氮气作为标定气体，用量热计测量氢（氘）气与材料之间的反应热，那么在反应室温度高于环境温度，就会出现错误的过热能量，也即标定实验中未测量到的热量比触发实验中未测量到的热量大。由实验数据可以得出，在低输入功率下，这种差异并不明显，但随着输入功率的增加，这种差异显著放大。由于实验装置的限制，无法输入更高的功率来验证这种猜想。而在Rossi的专利中，仅使用空气进行标定实验，用氢气进行触发实验，用等温式量热法计算系统的“过热”功率。如图6所示。

图6 Rossi专利中设备温度随时间关系

图7为消耗电能和反应装置释放出的热能间的关系。从图7可以得出，随着消耗能量的增加，系统产生的能量也随之增加。这与之前实验所得到的，随着输入功率的增加，系统的“过热”也随之增加的结论一致。这与Rossi的专利描述的内容基本相同，可以有理由认为Rossi当时并没有考虑到系统因标定气体和实验气体热导率不同造成的测量误差，并且其测量到的“过热”实际上是一种伪过热

图7 Rossi专利中设备产生能量和消耗能量之间的关系

通过实验可以得出，量热计的精度对其中气体的热导率敏感。这是因为，能量可以通过气体从产生能量的地方移动到别处，并在测量前逃逸到系统之外。如果使用与研究气体不同的气体标定这样的量热计，即研究氢气行为时，用氮气校准，由于两种气体的导热率差异，将发现仅由此产生的明显的额外能量。换句话说，不管温度如何测量，只要热量在测量前从量热计中逃逸，都会产生同样的误差。通过实验，了解到了这种误差产生的原因，可以使用以下过程来减少误差：

（1）在无样品或含有惰性物时，分别用氮气和氢气标定量热计。

（2）在触发实验中，将其结果与氮气标定结果进行比较。如果没有观察到变化，可以使用基于氮气的标定结果。如果结果产生变化，可以使用基于氢气的标定结果。

（3）使用与触发实验中所用气体导热系数相近的气体进行标定实验，如氦气。

3 结论

由于标定实验和触发实验中使用了不同热导率的气体，导致当用氮气的标定结果时，量热计在测量涉及氢（氘）气的反应时会产生显著的误差，这个误差可以被误解系统产生的额外能量，并且它随输入功率（温度）升高而增加。由此对Rossi专利中测量到的过剩能量提出了质疑。采用与触发气体导热系数相近的气体做标定可以减小此类误差。