剩余污泥中磷的释放和回收技术的研究进展

何海东，刘亚利

（南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210037）

我国每年约有0.29Mt的磷随污水进入污水厂，经生物强化除磷或化学除磷后，90%以上的磷会转移到剩余污泥中[1-2]，因此，用剩余污泥替代磷矿石来缓解磷供应短缺的问题，是经济可行、环境友好的方法。然而，剩余污泥中的铬、聚芳烃等有害物质限制了其直接作为磷肥施用到农田上的可能[3]。近年来的研究表明，采用鸟粪石、多羟基磷灰石、铁盐等进行沉淀的方法，可从剩余污泥的上清液中获得可直接应用于农田的高品质磷矿物质。值得注意的是，剩余污泥中的磷主要以多磷酸盐、正磷酸盐、有机磷等形式，存在于微生物细胞和细胞外聚合物（extracellular polymeric substances，EPS）中[4-5]。破坏剩余污泥的细胞和絮体结构，将磷释放至上清液中，是有效回收磷的第一步。因此，本文针对剩余污泥中磷的存在形态，重点阐述了热水解、酸/碱、超声、臭氧等预处理技术对剩余污泥中磷释放的影响，并总结了沉淀法回收磷的机理和效能。

1 污泥中磷的形态

污水处理过程中，一般通过生物强化除磷和化学除磷工艺，将磷酸盐从液相转移到固相，而后通过排泥的方式去除。在生物除磷工艺中，聚磷菌在好氧条件下过量地从污水中摄取磷酸盐，并将其以聚磷酸盐的形式储存于细胞内。在化学除磷过程中，与铁盐、铝盐反应生成磷酸铝或磷酸铁沉淀，进入剩余污泥。因此，剩余污泥中的磷按照化学性质可分为有机磷和无机磷。据报道，剩余污泥中40%的磷以有机磷的形态存在于聚磷菌的细胞内。无机磷主要包括非磷灰石无机磷（NAIP）和磷灰石无机磷（AIP）两种形态。游离态的无机磷大多存在于上清液中或细胞内，而吸附态的无机磷约占总磷的27%～30%[6]。此外，剩余污泥中的磷释放到上清液或者细胞间的磷转换，都涉及EPS对无机磷的吸附[7]。因此，破坏细胞结构和污泥絮体结构，对于磷的释放具有重要意义。

2 剩余污泥中磷的释放

2.1 厌氧消化

厌氧消化反应主要包括水解、酸化、乙酸化、甲烷化4个阶段。有机物在水解阶段分解为小分子的有机物，在酸化阶段生成有机酸类物质。释磷过程主要发生在这两个阶段。在水解阶段，在厌氧微生物胞外酶的作用下，污泥絮体解体，细胞壁破坏，吸附形态的磷被释放，而有机磷如脂类等，在酸化阶段则以磷酸盐的形式被释放到液相[8]。

2.2 强化处理技术

剩余污泥中磷的释放受到细胞壁/细胞膜或EPS的影响，污泥处理技术如热水解、酸/碱、超声、臭氧氧化等都能够有效地破坏细胞壁和EPS结构。

2.2.1 热水解

热水解主要是利用高温破坏污泥絮体和细胞结构，使得胞内的有机物水解成小分子物质后迅速释放到上清液中。研究表明，50℃下热水解1h后，磷的释放量在90mg·L-1左右，约占总磷（TP）的95%[9]，且随着温度升高至90℃，TP的释放率随之上升[10]。但是，徐志嫱等人[11]却发现，热水解温度超过75℃，释放到液相的有机磷呈上升趋势，但TP和无机磷却逐渐减少，这是污泥热水解过程中释放的Ca2+、Mg2+等金属离子会与形成沉淀所致。卫志强等人[12]研究发现，50℃+2% HCl对污泥处理2.0h后，上清液中的磷酸盐达到167.2 mg·L-1，释放率达96.3%，比90℃或10% HCl单独处理2.0h，分别提高了266.2%和58.1%。

2.2.2 酸/碱处理

过酸或过碱性的环境能够破坏污泥絮体结构和细胞结构，可以使剩余污泥中30%～69%的磷释放到上清液中[13]。磷的释放程度取决于污泥中磷的形态和分布及pH条件。肖本益等人[14]发现，碱性条件（pH＞11）能够破坏污泥的絮体和细胞结构，而pH＜11仅能破坏其絮体结构。总体来说，强酸性条件下（pH=2）下TP的释放率高于强碱性条件（pH=11），溶出的磷组分以无机磷为主。从磷的形态变化看，碱性条件有利于NAIP和有机磷的快速释放，而酸性条件则促进了AIP的溶解，无机磷的释放量更高[15]。同时，碱性条件下OH-与金属离子（Fe、Al）结合，使得NAIP和有机磷被快速释放，而AIP则发生沉淀。酸性条件下，液相中的有机磷因吸附在污泥EPS上，导致其随着pH的升高而逐渐降低。研究还发现，剩余污泥的释磷速率受作用时间的影响。剩余污泥中的微生物因无法适应反应初期的强酸环境而发生溶胞，导致胞内大量的含磷物质在短时间内转化为溶解态的，故而初始1h，的释放速率最大[6.05mg·(gTS·h)-1][16]。

2.2.3 超声处理

超声处理主要是利用超声波产生的空化现象来破坏剩余污泥的细胞壁和絮体结构，随着絮体解体和细胞溶解，大分子的有机磷和无机磷溶解释放[17]。剩余污泥的超声预处理效果，受超声强度、超声时间以及作用方式等因素影响[18]。曾晓会等人[19]研究发现，用2.13W·mL-1的超声预处理后，污泥上清液中的PO43-主要源于无机磷中与Fe/Al相结合的磷，且NAIP含量随声能密度的增大而减小。Wang等人[20]则发现，在0.5W·mL-1下超声1h，能够使强化除磷污泥中88%的TP得以释放，且80%以上为正磷酸盐。张军军等人[21]发现，在pH=8的弱碱性条件下，20kHz超声处理15min后，污泥上清液中TP的含量比原污泥高278倍。

2.2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法是利用臭氧或臭氧产生的一些强氧化性自由基，通过直接或间接氧化，破坏污泥的絮体结构和细胞壁，释放胞内物质[22]。臭氧氧化溶解污泥分为破壁、溶胞和矿化3个阶段。在污泥的臭氧氧化过程中，细胞裂解释放的COD、N和P均随臭氧用量的增加而增加，因此可通过臭氧用量来控制磷的释放[23]。对剩余污泥臭氧化过程中磷的释放和形态进行研究后发现，随着臭氧投加量增加，液相中的TP呈上升趋势，但当臭氧投加量大于0.15 g·g-1时，TP上升速率明显减缓，而固相中的NAIP含量逐渐增加，AIP含量减少[24]。也有研究认为，臭氧氧化过程中，有机物释放产生了大量的挥发性脂肪酸，导致系统pH降低，进而造成NAIP与相互转化、AIP含量减少[25]。

3 磷矿物质的回收技术

释放到上清液中的磷浓度较高，通过沉淀结晶（镁盐、钙盐、铁盐等）从上清液中回收的高品质磷矿物质，含有极低浓度的重金属，可以直接应用于农业，对于剩余污泥资源化利用具有重要意义。

3.1 磷酸铵镁沉淀法

磷酸铵镁沉淀法也称为鸟粪石法（MAP），即向剩余污泥上清液中添加适量的Mg2+，控制系统的pH条件，能够同时回收和，具体的化学方程式如下：

鸟粪石法不仅操作简单，而且回收的鸟粪石中的磷含量折算成P2O5后可达51.8%，高于现有的高品位磷矿石，是一种磷的生物利用度高、可缓慢释放的结晶肥料[26]。姚宸朕等[27]在pH=9、Mg/P=1.3的条件下反应10min后，从剩余污泥中回收了96.7%的磷。

鸟粪石的形成受pH值、Mg/P摩尔比、过饱和度和杂质等多种因素影响。pH是影响鸟粪石结晶的关键因素[28]。研究发现，pH值为7.5～10时，产物是鸟粪石晶体，pH＜7时，鸟粪石溶解，pH＞10时，产物是更难溶的Mg3(PO4)2；pH＞11则以Mg(OH)2为主[29-30]。Mg/P摩尔比也影响鸟粪石的形成和回收[31]。理论上，鸟粪石形成的最佳Mg/P应为1∶1，但实际上，上清液中的有机物也会与Mg2+反应，当Mg/P为1∶3时磷回收率才75%[32]。这是因为上清液中的柠檬酸、琥珀酸和乙酸等有机物会与络合，抑制了鸟粪石晶体的形成[33]。Ca2+离子也会影响鸟粪石的形态，Ca2+与反应生成或Ca3(PO4)2或Ca5OH(PO4)2，减少了、Mg2+、碰撞生成鸟粪石的机会；同时，Ca2+还与OH-生成Ca(OH)2，抑制向转化[34]。阴离子如与Mg2+则以形成沉淀或改变溶液pH的方式，抑制鸟粪石的形成[35]。

3.2 多羟基磷灰石沉淀法

多羟基磷灰石（HAP）法是用Ca2+与PO43-反应，生成一种难溶的磷酸钙盐Ca5OH(PO4)3，主反应如下[36-37]：

HAP的回收过程受pH值、Ca/P摩尔比、杂质和过饱和度等因素的影响。pH通过影响的存在形态和含量而影响HAP的结晶。HAP结晶的最佳环境是微碱（pH=8～9）[40]。随着pH值从8升到9，磷的去除率从47%提高到97%[41]。pH＞9时，转化成，并与Ca2+反应生成CaCO3，减少了合成羟基磷酸钙结晶所需的Ca2+，相应的磷回收量随碱度的增加而下降[42]。HAP的溶度积较小，溶液易因过饱和状态而形成微晶，进而影响回收率[43]。与鸟粪石法类似，剩余污泥上清液中的柠檬酸、丁二酸和乙酸等有机质会与Ca2+络合，抑制HAP结晶[41]。无机离子会与竞争Ca2+，抑制磷酸钙沉淀的生成[44-45]。

3.3 铁盐沉淀

蓝铁矿是一种稳定的磷-铁化合物，既可作为磷肥的生产原料，又能用于合成磷酸亚铁锂，在所有回收的磷酸盐中经济价值最高[46-47]。蓝铁矿的结晶反应式如下：

剩余污泥的厌氧消化过程中，铁还原菌能够以挥发性脂肪酸(VFAs)、氨基酸等有机物作为电子供体，将Fe3+还原成Fe2+[48]。厌氧消化系统中的中性/弱酸性以及温度条件，有助于铁还原菌的生长富集，以提高反应所需的Fe2+浓度[49]。此外，温度还影响矿物结晶的生长速度，改变矿物的结晶平衡[50]。除此之外，Ca2+、Mg2+和Al3+的介入都会影响蓝铁矿的生成，影响顺序为Al3+＞Ca2+＞Mg2+。由于系统中的和会与Ca2+生成更难溶的CaCO3以及CaSO4，在一定程度上缓解了Ca2+对蓝铁矿的抑制。

4 结论与展望

通过强化处理技术，促进剩余污泥中的磷释放到上清液中，再通过沉淀结晶回收高品质的磷肥（特别是蓝铁矿），是实现剩余污泥资源化的重要途径之一。然而，结晶法回收磷时，常需投加氮源、钙盐、铁盐或镁盐等，增加了回收成本。因此，应进一步探究剩余污泥与其它废物联合回收的可行性，研究联合回收对反应器运行稳定性的影响和机理。此外，目前大部分研究仍处于实验室阶段，所得结果与实际的工程应用还存在一定的差距，因此将磷的释放和回收技术与污水处理工艺相结合，开展中试或实际研究，对于工程实践具有重要意义。