纳米TiO2-PFS复合絮凝剂的制备及在有机废水处理中的应用

邓博文，海文杰，王梓浩，姚铭栩，谢 颖，尹奋平

（1.西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730030；2.四川农业大学商旅学院，四川 都江堰 610081）

有机废水的特点是强酸强碱性、污染大、毒性大、COD值高，对水中的藻类鱼类有巨大的伤害，会造成二次污染，从而直接影响人们的身体健康。传统处理有机废水的方法有化学氧化法、生物降解法、吸附法、光催化法等，但因成本太高等原因，很难达到预期的处理效果，因此需要寻找高效廉价的处理方法。絮凝沉降法因设备简单、成本低、效率高、容易操作、间歇或连续运行均可等众多优点，在有机废水处理中获得广泛应用[1]。絮凝剂根据其化学成分可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、天然絮凝剂、生物絮凝剂以及由多种絮凝剂制得的复合絮凝剂。絮凝剂加入水中，会使水中原本稳定的胶粒被破坏，然后通过中和、吸附、架桥的方式形成新的絮体，再通过沉淀的方法去除，从而达到除污净化的目的。

聚合硫酸铁（PFS）是一种常见的无机高分子絮凝剂，价格低廉且适应的pH范围较宽。相较于传统的无机低分子絮凝剂，PFS具有矾花大、沉降速度快、架桥周期短的优点[2]，但是PFS形成的矾花不够密实，在水中易发生水解。利用纳米材料比表面积大的特点以及优越的吸附能力来增强絮凝剂的除污能力和沉降速率，可使絮凝剂更容易与纳米材料搭桥，从而形成更稳定的矾花[3]。

本实验采用超声波分散法，将聚合硫酸铁（简称PFS）与纳米TiO2复合制备了纳米TiO2-PFS复合絮凝剂，对化工有机废水进行处理，研究了纳米TiO2-PFS复合絮凝剂对有机废水的处理效果，以期为后续的实际应用提供数据支持。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

仪器：AB204电子天平、电动搅拌器、超声波清洗器、干燥箱、COD恒温加热器（自配加热回流管）、50mL碱式滴定管。

试剂：冰醋酸（AR）、蒸馏水、无水乙醇（AR）、钛酸丁酯(AR)、聚合硫酸铁（PFS）、聚丙烯酰胺、98%浓硫酸、重铬酸钾（AR）、1,10-菲绕啉硫酸银、硫酸亚铁铵。

实验水样：自制废水[4]，配方见表1。

表1 废水配方表Table 1 wastewater formula table

1.2 纳米TiO2的制备

采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛[5-7]。将22mL钛酸丁酯与少量无水乙醇混合搅拌后记为A。取34mL无水乙醇，加入少量去离子水和冰醋酸，形成混合溶液后记为B。将A缓慢滴加到B中匀速搅拌，将所得的溶液置于60℃下干燥直到形成凝胶，再在120℃下干燥6h。取出样品进行研磨，在500℃下煅烧3h，即可得到纳米二氧化钛。

1.3 纳米TiO2-PFS复合絮凝剂的制备

将纳米TiO2充分研磨后，与PFS形成1%的液体复合絮凝剂（以质量计）[8]。将上述复合絮凝剂在60℃的水浴锅中，用恒速搅拌器以400r·min-1的转速搅拌2h后保温1h，在超声波下分散30min，最后熟化24h，得到复合絮凝剂TiO2-PFS。

1.4 正交实验

实验研究表明，不同制备条件下得到的复合絮凝剂，处理效果有显著差异。在有机废水的处理中，纳米TiO2与PFS的质量分数和合成温度，对有机废水上清液的COD有决定性的影响。采用双因子三水平正交表L9(23)进行正交实验，正交实验的因子与水平设计方案如表2所示。

表2 因子水平表Table 2 Factor level table

1.5 有机废水絮凝实验

取自制废水200mL，调节搅拌速率，分别加入自制复合絮凝剂1、2、4、6、8mg，搅拌5min后加入助凝剂PAM，减慢搅拌速率，慢速搅拌3min后停止，静止30min。于上清液面3cm处吸取清液做水质分析，采用标准滴定法[9]测定COD值[10]。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

制备纳米TiO2-PFS复合絮凝剂时需要确定的条件，有纳米TiO2与PFS的配比A及合成温度B。以出水COD为指标，根据表3得到最佳条件，用于合成纳米TiO2-PFS复合絮凝剂。

表3 正交实验结果Table 3 Data table of orthogonal experiment

纳米TiO2-PFS复合絮凝剂的合成条件不同时，复合絮凝剂对有机废水的COD去除率有显著差异。由表3可知，RA＞RB，因此纳米TiO2与PFS的配比对复合絮凝剂的影响远远大于合成温度。最优合成条件为：质量分数为15%的纳米TiO2与85%的PFS复合，在65℃下制备得到复合絮凝剂。

2.2 复合絮凝剂投加量对COD去除率的影响

取自制废水200mL，调节pH，分别加入在最优条件下合成的复合絮凝剂1、2、4、6、8mg，搅拌5min加入助凝剂PAM，慢速搅拌3min后停止，静止30min。纳米TiO2-PFS复合絮凝剂投加量对COD去除率的影响如图1所示。

图1 纳米TiO2-PFS复合絮凝剂投加量对COD去除率的影响Fig.1 Effect of dosage of Nano-TiO2- PFS composite flocculant on COD removal rate

由图1可知，复合絮凝剂的COD去除率远远大于PFS的去除率，这是由于纳米TiO2具有很大的比表面积和超强的吸附能力，与PFS形成复合絮凝剂后其架桥能力增强，可形成更加致密的矾花，加快沉降速率。随着复合絮凝剂的投放量逐渐增加，自制有机废水的COD去除率也随之增加，当复合絮凝剂投加量达到4mg·(200 mL)-1时，自制有机废水的COD去除率达到80%以上。因此，后续实验中，纳米TiO2-PFS复合絮凝剂的投加量取4mg·(200 mL)-1。

3 结论

1) 由正交实验结果可知，TiO2与PFS的配比对COD去除率的影响远远大于合成温度。纳米TiO2-PFS复合絮凝剂合成的最佳条件为：15%的纳米TiO2和85%的PFS反应，合成温度65℃。

2) 当pH值为7、纳米TiO2-PFS复合絮凝剂的投入量为4mg·(200 mL)-1时，自制有机废水的COD去除率达到80%以上。