北京市大兴区大气中过氧乙酰硝酸酯的监测与特征研究

董 浩，高 超，孙 程，崔志旺，李雅微，王宏杰

（河北先河环保科技股份有限公司，河北 石家庄 050035）

0 引言

随着社会的迅猛发展，各种大气环境问题也随之产生，比如一些发达城市出现了比较严重的光化学污染。过氧乙酰硝酸酯（PAN）被公认为是光化学污染的指示物[1-2]，其具有较强的环境毒性[3-4]，能够毒害植物，导致农作物减产，引发人体眼部及呼吸道疾病[5]。

PAN 来源单一，只能通过光化学反应生成[6]，目前我国很多城市都已建立了O3和NOx的实时观测网络，但对PAN 的在线观测还处于起步阶段[7-8]，实时观测数据较为缺乏，对PAN 的分布、污染特征及与各类因素之间的相互关系还缺乏研究。通过分析PAN 等污染物浓度变化规律和相关影响因素，有助于进一步掌握北京市光化学污染特征，为城市大气光化学污染防治策略的制定提供依据。

PAN 浓度较低、极易分解，对其监测具有一定困难[9-10]。能对其进行连续在线监测的技术包括质子转移质谱（PTR-MS）、化学离子化质谱（CI-MS）、热解析-激光诱导荧光（TD-LIF）和气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）等。GC-ECD 被认为是监测PAN 性价比最好的方式[11]，具有简便、选择性好等优势。研究采用基于GC-ECD 技术的XHPAN-3000 型在线监测仪，于2019年7月18日～8月31日期间对北京市大兴区大气中PAN 浓度进行观测，并对PAN 与O3，NO2之间关系进行了分析。

1 材料与方法

1.1 观测时间与地点

观测地点设在北京市大兴区，观测点周围是商业和居民混合区，无工业厂房，周边1 000 m 范围内除交通源外无明显污染源，观测时段为2019年7月18日～8月31日，北京市夏季一般出现在7～9月，8月为典型的夏季气候，故该时段观测数据能较好地代表北京市夏季光化学污染状况。

1.2 PAN 在线监测设备

PAN 在线监测系统包括XHPAN-3000 分析仪、XHPAN-300 校准仪和零气发生器，PAN 在线监测系统组成示意见图1。

图1 PAN在线监测系统组成示意

分析仪工作原理为气相色谱结合电子捕获检测器法（GC-ECD）。测量时将气体样品注入定量环，以高纯氮气（纯度>99.999%）为载气，将气体样品吹入预分离柱分离后，预分离柱前端的成分进入主分离柱，经主分离柱分离后由电子捕获检测器（ECD）检测获得色谱信号，再经信号采集处理模块放大和色谱分析软件综合分析，获得最终分析结果。研究采用的大气常规监测因子数据取自位于北京市大兴区的大气监测国控点公开发布的数据。

1.3 标准样品制备

PAN 标准气体用光化学合成方法由人工实时制备，采用XHPAN-300 校准仪和XHZ2000B 零气发生器配合完成。在光化学合成池中通入由质量流量控制器（MFC）控制的NO 与过量丙酮，再经过波长为285 nm 紫外灯的照射，丙酮发生光解产生过氧乙酰自由基与NO 发生反应生成过氧乙酰硝酸酯（PAN）后与零空气混合，充分混匀后再输送给PAN分析仪。PAN 标准气体在管路中停留时间不足1 min，可忽略其分解。在该配气系统中，NO 以N2为平衡气，丙酮以空气为平衡气，稀释气为零空气（由XHZ2000B 型零气发生器产生）。

1.4 仪器调测及标定

观测前先测试仪器的各项性能指标，对仪器进行多点标定并绘制标准曲线，用于观测期间样品浓度计算。分别配制摩尔分数为0，2，20，40 nmol/mol的PAN 校准气，通过XHPAN3000 分析仪进行分析，测出不同浓度梯度下的峰面积，绘制各梯度点对相应峰面积的标准曲线，见图2。校准曲线相关系数R2为0.999 7，满足分析仪定量要求。

图2 PAN 分析仪标准曲线

1.5 数据处理

观测期间使用PAN 在线观测设备进行采样，获得实时数据，定期对数据进行审核并剔除异常值。8月18日监测点断电，数据缺失。

2 大气中PAN 水平分析

2.1 观测期间PAN 摩尔分数

2019年7月18日～8月31日，PAN摩尔分数日平均值、最大值、最小值见图3。由图3 可以看出，该时段内PAN 摩尔分数日均值在0.26～1.83 nmol/mol 之间，平均值为0.92 nmol/mol。最高日均值出现在8月19日，原因可能是8月17日～19日为连续晴天，气温较高，PAN 合成较活跃；最低摩尔分数日均值出现在8月11日，当日普降中到大雨，最高气温只有27 ℃，PAN 在低温日照弱天气合成减弱。小时摩尔分数峰值出现在7月24日，为3.29 nmol/mol，查阅气象数据可知，当日天气晴朗，且最高气温达到36 ℃，有利于PAN 的合成。峰值段出现在下午13:00 也是光照最强烈的时间段。小时摩尔分数最低值出现在8月11日，为0.12 nmol/mol，当日PAN 摩尔分数一直较低，没有出现明显峰值，原因可能是8月10～12日连续降雨，光照持续较弱，气象条件不利于PAN 的生产。

图3 观测期间PAN 摩尔分数观测结果

2.2 日变化特征

观测期间x（PAN）随时间变化特征见图4。观测期间同时段x（PAN）小时均值见图5。由图4、图5可以看出，x（PAN）最低值一般出现在上午07:00，日出后其值逐渐升高，午后14:00 左右出现最高值，日特征呈显著的单峰结构。王斌等[12]观测到x（PAN）日变化通常包含中午、下午和夜间3 个峰值。本次观测与其不同，观测期间最高值通常出现在日照最强烈的下午13:00～15:00，最小值出现在上午06:00～07:00 之间，表明x（PAN）峰谷受生成和消耗过程共同影响。

图4 观测期间PAN 摩尔分数随时间变化特征

图5 观测期间同时段PAN 摩尔分数小时均值

观测期间天气情况见表1。由表1 可以看出，雨天共13 d，晴天共15 d。

表1 观测期间天气情况

晴天和阴雨天同时段x（PAN）小时变化见图6。由图6 可以看出，大部分时间段阴雨天x（PAN）低于晴天，阴雨天和晴天x（PAN）均值分别为0.62 和0.98 nmol/mol，晴天浓度均值明显高于阴雨天，其原因可能是晴天光照强度更高、时间更长，有助于PAN 的合成。

图6 晴天和阴雨天x（PAN）小时变化

2.3 x（PAN）与ρ（O3）关系

PAN 和O3都是大气光化学反应中非常重要的产物，都由VOCs 与NOx经光化学反应产生，O3作为大气常规监测因子，一般被当做光化学污染指示剂。观测期间x（PAN）与ρ（O3）随时间变化特征和同时段小时变化特征见图7、图8。

图7 观测期间x（PAN）与ρ（O3）随时间变化特征

图8 同时段x（PAN）与ρ（O3）小时变化趋势

由图7、图8 可以看出，这2 种污染物呈较好的同步变化趋势，浓度峰值都出现在午后阳光最强烈的时间段，浓度谷值均出现在凌晨至次日上午9:00前，二者峰型比较接近，PAN 的峰型更为尖锐，O3高浓度持续时间更长，峰型较宽，峰头较平。

x（PAN）与ρ（O3）相关性见图9。

图9 x（PAN）与ρ（O3）相关性

平移时序后x（PAN）与ρ（O3）相关性见图10。

图10 平移时序后x（PAN）与ρ（O3）相关性

由图10 可以看出，将PAN 数据向后平移1 h后，二者的线性相关系数更高，达到0.547 3，说明二者浓度除受光化学污染的影响外，还受其他因子影响。首先二者的前体物物种不同[13]，PAN 的前体物主要是能直接或间接生成过氧乙酰自由基的部分VOCs，而O3的前体物包含了绝大多数的VOCs；其次二者的去除机制存在差异[14]，PAN 的去除主要受热分解和NO 影响，热分解起主导作用，O3主要通过NO 去除，NO 的浓度水平会影响O3的变化趋势。

ρ（PAN）/ρ（O3）的比值在一定程度上能够反映污染程度。HARTSELL B E 等[15]研究发现城市地区ρ（PAN）/ρ（O3）的比值在0.07 左右，乡村等污染较轻的地区比值一般小于0.01。北京市在1988年、2005年、2019年3 次观测中ρ（PAN）/ρ（O3）比值的数值范围见表2。本次观测期间ρ（PAN）/ρ（O3）日最大值及其比值见图11。由表2 可以看出，1988年，ρ（PAN）/ρ（O3）比值变化区间为0.04～0.42,平均值为0.111；2005年,ρ（PAN）/ρ（O3）比值变化区间为0.010 8～0.061 2，平均值为0.027 2；2019年，ρ（PAN）/ρ（O3）比值变化区间为0.010～0.098，平均值降低为0.026 3。在1988～2019年间，能够导致PAN生成的VOCs 物种在总反应性VOCs 中所占比例持续降低。由图11 可以看出，观测期间ρ（PAN）/ρ（O3）比值变化范围在0.01～0.09 之间，污染程度属于城市污染类型，与邹宇等[16]观测结果类似。

表2 北京市不同年份ρ（PAN）/ρ（O3）比值

图11 观测期间ρ（PAN）/ρ（O3）的日最大值及比值

2.4 x（PAN）与ρ（NO2）关系

大气中PAN 是过氧乙酰基（PA）和二氧化氮（NO2）结合的产物，PAN 在较高温度环境下会分解产生NO2，在人为污染较少的地区，PAN 是氮氧化物（NOx）的重要来源。观测期间x（PAN）与ρ（NO2）时间变化特征和均值变化趋势见图12～图14。由图12～图14 可以看出，ρ（NO2）的日变化趋势与x（PAN）日变化趋势相反，ρ（NO2）峰值出现在交通拥堵的早、晚高峰阶段，最低值出现在下午14:00～15:00 时，主要是该时段太阳辐射最强，NO2除光化学消耗外，大气对流加强，边界层高度升高等因素都导致ρ（NO2）降低。

图12 观测期间x（PAN）随时间变化特征

图13 观测期间ρ（NO2）随时间变化特征

图14 观测期间同时段x（PAN）与ρ（NO2）均值变化趋势

将观测期间PAN 与NO2数据进行相关性分析，见图15。由图15 可以看出，线性相关系数R2=0.012 5，二者相关性较差，原因是PAN 与NO2的前体物和去除机制均存在差异[17]，PAN 在光照和大气氧化性较强时进行热分解，生成自由基，其中以热分解为主，温度越高PAN 的热解速率越快，而NO2去除过程与近地面O3关系密切。

图15 x（PAN）与ρ（NO2）相关性

3 结论

（1）2019年7月18日～8月31日北京市大兴区x（PAN）日均值在0.26～1.83 nmol/mol 之间，平均值为0.92 nmol/mol；小时最高值出现在7月24日，为3.29 nmol/mol，小时最低值出现在8月11日，为0.12 nmol/mol。

（2）夏季PAN 存在显著日变化规律，晴天下午在13:00～15:00 时段出现峰值后逐渐分解，清晨06:00 左右达到最低值。阴雨天PAN 浓度会出现显著降低，PAN 浓度与太阳辐射状况有明显正相关。

（3）PAN 与NO2均存在显著的日变化，二者的前体物和去除机制存在明显差异，NO2日变化特征呈双峰结构，机动车排放是其主要污染来源。

（4）PAN 与O3均为光化学反应产物，浓度变化趋势基本一致，O3峰比PAN 峰延后，PAN 峰型较尖锐，O3峰型较宽。北京市属于城市污染类型，导致PAN 生成的VOCs 物种在总反应性VOCs 中所占的比例持续降低，需进一步加强对PAN 的监测，综合分析PAN，O3，NO2的监测数据，更好地评估光化学污染事件及污染程度，以便采取更有效的污染管控措施。