温度对好氧颗粒污泥硝化-反硝化耦合脱氮性能影响

陈月茹，曾敏静，程媛媛，龙 焙，张斌超，曾 玉，林树涛，易名儒，黄思浓

（江西理工大学土木与测绘工程学院，江西 赣州 341000）

0 引言

赣南离子型稀土在开采及提炼过程中均会产生大量含氮废水，该废水具有无机高氨氮废水特征，pH 值呈酸性，甚至含有毒重金属离子，已成为区域地表水水质超标的重要输入源[1-2]。当前，离子型稀土矿山废水的无害化治理已成为当地小流域水环境修复中的难点。生化法是目前含氮废水治理的主流技术之一，但要实现无机废水脱氮亦面临许多挑战。其中，硝化细菌是中温生长菌。MACFARLANE G T 等[3]发现多数硝化细菌的适宜温度为28 ℃左右，当温度低于15 ℃时硝化作用会急剧下降甚至停止。于莉芳等[4]发现温度在22～30 ℃是之间硝化细菌最佳生长范围，且温度越高硝化活性越高。赣南地区冬季冷而不寒少雨雪，生化反应器需采取加热或保温措施才能保证微生物维持较高的活性，但无疑会增加运行成本。

好氧颗粒污泥（AGS）是微生物在高选择压下自凝聚形成的颗粒聚集体[5]，具有致密的结构[6]、高耐毒性[7-8]、良好的沉降性能[9]等优点，已成为水处理领域中的研究热点，目前正处于应用推广的关键阶段。AGS 独特的三维结构可实现硝化细菌及反硝化细菌的分区定殖，因而可实现单级脱氮[10-11]。研究表明，温度对AGS 的硝化及反硝化性能有重要影响。暴瑞玲等[12]发现当温度为26 ℃时，AGS 处理后的出水中亚硝态氮有明显积累。梁梦晓等[13]发现AGS 在温度为20～30 ℃时脱氮效果较好，温度在15 ℃时AGS硝化反硝化性能明显下降，温度在35 ℃时细菌活性会到抑制。冯宁等[14]发现温度控制在20±2 ℃时能获得较好的脱氮效果，低温会抑制反硝化菌的活性并造成NOx累积，温度在25～30 ℃时总氮（TN）去除效果迅速降低。温度对于AGS 处理无机废水时脱氮效果的影响研究相对比较少。

为研究离子型稀土矿山废水治理技术，实验室已构建了基于“好氧-缺氧/外投碳源-好氧”运行模式的耦合脱氮系统。鉴于赣南地区冬季气温低且波动较大，通过温度在10～30 ℃时对AGS 的硝化、反硝化以及硝化-反硝化耦合脱氮性能的影响研究，为离子型稀土矿山废水高效脱氮提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 种泥

AGS 取自实验室内的SBR 反应器中，反应器容积为120.5 L，换水率为60%，表观上升流速为1.25 m/s，运行周期为6 h（每天4 个周期），好氧反应时间为120 min；缺氧反应时间为150 min，小曝气时间与静置时间比值为9 ∶21；好氧反应时间为90 min。进水中NH4+-N 质量浓度为120 mg/L，对应NH4+-N 容积负荷为0.29 kg/(m3·d)。AGS 的形状见图1。AGS 的颜色呈深褐色，它具有致密的结构，沉降性能指数（SV30/SV5）为0.95，污泥容积指数（SVI）为32 mL/g，平均粒径为1.22 mm，混合液挥发性悬浮固体浓度/混合液悬浮固体浓度比（MLVSS/MLSS）为0.75，颗粒化率大于90%，胞外聚合物（EPS）质量分数为21 mg/g，蛋白质与多糖比（ρ（PN）/ρ（PS））为0.8，NH4+-N去除率>90%。

图1 AGS 形状

1.2 反应装置

试验在体积为500 mL 的锥形瓶中进行，通过恒温水浴锅控制水温，反应温度分别为10 ，15，20，25及30 ℃。取SBR 反应器中完全混合的泥水混合物300 mL，试验前用清水清洗污泥3 次，去离子水清洗2 次，再将洗净的AGS 放入锥形瓶中，加入不同反应底物，最后用去离子水定容至300 mL，在不同的运行模式下进行降解实验。待反应结束后静置2 min，取上清液用于水质分析。

氨和亚硝酸根氧化反应时间均为2 h，曝气量为2.0 L/min，反硝化反应时间亦为2 h，采取交替曝气提供搅拌（循环时间为30 min，包括曝气时间9 min、停曝时间21 min），曝气量为0.6 L/min。硝化反硝化耦合反应参照实验室内SBR 反应器运行模式见图2。由电磁式空气泵提供曝气，玻璃转子流量计（LZB-3WB）控制曝气量。每批试验设3 组平行样，试验结果为3 次测试数据的均值。

图2 全程周期运行模式

1.3 实验水质

不同降解实验底物组成及质量浓度见表1。不同菌种活性污泥比耗氧速率SOUR测定底物组成及质量浓度见表2。具体物质组成见LONG B 等[15]推荐的配方。

表1 不同污染物降解实验底物组成及质量浓度

表2 不同菌种SOUR 测定底物组成及质量浓度

1.4 分析方法

NH4+-N，NO2－-N 均采用国家标准分析方法[16]测定，NO3－-N 采用麝香草酚分光光度法，总无机氮（TIN）为NH4+-N，NO3－-N 及NO2－-N 三者之和。SOUR采用OCHOA J C等[17]推荐的方法，其中，SOURH，SOURNH4+和SOURNO2分别表示异养细菌和氨氧化菌（AOB）和亚硝酸盐氧化菌（NOB）的比耗氧速率，三者之和为全菌SOUR值。异养细菌的SOUR值是总菌与自养细菌（AOB+NOB）的SOUR值之差。

参照钱飞跃等[18]的推荐方法测定反应活化能，依据阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程，将AGS 在不同温度区间内总无机氮（TIN）的比降解速率q(TIN)进行线性拟合，计算相应的反应活化能Ea[19]和温度系数θ[20]，计算公式如下：

式中：q为TIN 的比降解速率，mg/(g·h)；Ea 为反应活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)；T为热力学温度，K；θ 为温度系数。

参照冷璐等[21]方法测定同步硝化反硝化（SND）效率，计算公式如下：

式中：ρ（NH4+-N）为NH4+-N 的去除质量浓度，mg/L；ρ（NO2--N）及ρ（NO3--N）为二者的出水质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 温度对SOUR 影响

随着温度的升高（10～25 ℃），异养菌活性不断增大（4.99～18.66 mg/（g·h）），不同温度下的SOUR见图3。由图3 可以看出，当温度为30 ℃时异养菌活性突然降至10.49 mg/(g·h)，表明高温反而会抑制异养菌的活性。AOB 的活性（1.78～16.22 mg/(g·h)）与NOB 的活性（1.97～11.69 mg/(g·h)）随温度的升高均不断增大，且AOB 增大趋势更加明显。当温度在15～30 ℃内，SOURNH4+/SOURNO2维持在1.0 以上，表明此温度范围内AOB 的活性始终大于NOB。随着温度升高，SOURH/SOURN不断减小在1.33～0.38之间，说明温度过高会抑制异养菌的活性。

图3 不同温度下的SOUR

2.2 温度对AGS 硝化效果的影响

2.2.1 温度对NH4+-N 氧化的影响

随着温度升高，出水中NH4+-N 的质量浓度不断减小（48.01～11.61 mg/L），对应的去除率不断提高（31.41%～83.41%），温度对AGS 硝化性能的影响见图4。

图4 温度对AGS 硝化性能影响

由图4（a）可以看出，温度升高有利于AGS 硝化性能的提升。出水中的NO2--N 质量浓度整体呈先增大后趋于平稳趋势（5.70～26.83 mg/L），NO3--N的质量浓度则变化不大（9.81～17.96 mg/L）。当温度≤15 ℃时，出水中NO3--N 的质量浓度明显大于NO2--N；当温度≥20 ℃时，出水中NO2--N 的质量浓度始终大于NO3--N，NH4+-N 氧化逐渐转化为短程硝化，研究结果与巩有奎等[22]的发现（当温度在20～30 ℃内AOB 活性更高）一致。

2.2.2 温度对NO2--N 氧化的影响

由图4（b）可以看出，随着温度的升高，出水中NO2--N 的质量浓度不断减小(52.98～40.04 mg/L），其对应的去除率明显增大。温度在25～30 ℃时，NO2--N 去除率明显上升（37.77%～42.80%）。而出水中NO3--N 的质量浓度呈先增大后趋于平缓趋势（24.86～26.03 mg/L）。对比不同温度下的氨氧化及亚硝酸根氧化效果可知：温度升高能提高AOB 及NOB的活性，当温度≥20 ℃后AOB 活性明显更高。

2.3 温度对AGS 反硝化效果的影响

温度对NO3--N 反硝化性能影响见图5。

图5 温度对NO3--N反硝化性能的影响

由图5 可以看出，随着温度升高，出水中NO3--N的质量浓度整体呈下降趋势（57.07～35.73 mg/L），其对应的去除率不断增大（18.47%～48.96%）。结合SOUR数据可知：温度升高对AGS 的反硝化性能有明显的提升作用，当温度达到30 ℃时也不会抑制反硝化细菌的活性。研究结果与阮光栋等[23]的发现（反硝化细菌随着温度的升高，脱氮性能明显提升，适宜的反硝化温度为30～35 ℃）一致。

2.4 温度对AGS 硝化反硝化耦合效果的影响

2.4.1 温度对AGS 硝化反硝化耦合效果的影响

温度对AGS 耦合脱氮性能的影响见图6。

图6 温度对AGS 耦合脱氮性能的影响

由图6（a）可以看出，随着温度升高，出水中NH4+-N 的质量浓度明显减小（67.96～9.44 mg/L），对应的去除率不断增大（32.04%～90.56%）。而NO2--N 的质量浓度则缓慢增大（1.58～18.66 mg/L），NO3--N 的质量浓度则变化不大（6.61～12.29 mg/L）。TIN的质量浓度整体呈减小趋势（62.66～45.9 mg/L），对应的去除率整体呈增大趋势（23.84%～59.61%）。数据表明温度升高有利于AGS 耦合脱氮能力的提升。因此，为获得较好的脱氮效果，有必要考虑实际稀土矿山废水的处理过程中反应器的保温问题。

2.4.2 温度对SND效率的影响

由图6（b）可以看出，随着温度升高，SND效率整体呈减小趋势（74.42%～58.84%）。当温度在20 ℃时，AGS 的SND效率最小（58.84%），主要原因为在温度为20 ℃左右时，AOB 活性迅速增大，NO2--N 及NO3--N 大量积累所致。

2.5 温度对AGS 脱氮活化能的影响

不同温度下AGS 脱氮活化能见图7。由图7 可以看出，在低温（10～20 ℃）和中高温（20～30 ℃）区间内，AGS 进行NH4+-N 氧化和NO3--N 反硝化反应时的ln(q)与1/T呈线性相关；在低温（10～15 ℃）和中温（15～30 ℃）区间内，AGS 进行NO2--N 氧化反应时ln(q)与1/T呈线性相关。通过数据拟合可求解出反应活化能和温度系数。

图7 不同温度下AGS 脱氮活化能

AGS 的脱氮活化能见表3。随着温度升高，AGS的硝化与反硝化反应的活化能均减小，说明AGS 的硝化和反硝化作用随温度升高更易进行。钱飞跃等[18]发现温度系数更适用于表征污泥脱氮性能随反应温度的变化特征。由表3 可以看出，各反应的温度系数随温度降低而增大，这与ZHU W 等[24]和LOTTI T 等[25]研究一致，说明AGS 的脱氮性能受低温影响更明显，因而温度降低会使AGS 的脱氮效果显著恶化。

表3 AGS 的脱氮活化能

3 结论

（1）当温度在10～30 ℃内硝化细菌的活性随温度升高而增大，且温度在15～30 ℃内AOB 活性始终大于NOB。当温度在10～25 ℃内异养菌活性随着温度升高不断增大，但温度升至30 ℃时会抑制异养菌中非反硝化细菌的活性。

（2）温度升高（10～30 ℃）有利于AGS 硝化及反硝化性能的提升，当温度≥20 ℃时，出水中NO2--N的浓度始终大于NO3--N，NH4+-N 氧化逐渐转化为短程硝化。

（3）随着温度升高（10～30 ℃），AGS 的硝化-反硝化耦合脱氮能力不断增强，当温度在30 ℃时NH4+-N 去除率与TIN 去除率达到最大值分别为90.56%，59.61%。

（4）AGS 硝化、反硝化所需的活化能随温度升高而不断减小，其中反硝化作用降低最明显，但由于NOx的积累导致SND效率整体呈减小趋势。