高纯石墨中金属杂质成分的检测研究

曹 晖

（1.国家石墨产品质量监督检验中心，湖南 郴州 423000；2.郴州市产商品质量监督检验所，湖南 郴州 423000）

ICP-AES方法广泛用于地质，化学工程和环境保护等科研领域。由于高纯度石墨中的杂质很少，因此使用常规的化学方法或常规冶金方法无法准确检测，这需要检测石墨污染的先进方法。通过实验研究，本文建立了快速，精确测定石墨灰的方法。

1 试验原料和分析仪器

本研究中使用的测试材料为湖北金昌天然片状石墨浮选精矿（后称浮选石墨），碳含量为85.792%。经过初步的实验研究，改进了传统的碱苏酸法，在一定的流程图和适当的工艺条件下对浮选石墨进行了精制，固定纯度为99.913%的高纯度石墨，获得碳含量。电子能谱分析仪（EDS）用于研究和确定高质量石墨样品中材料的分布和含量，以用于质量规格和化学测量石墨污染。使用的工具是由英国牛津公司开发的牛津INCA DEA9100能谱分析仪。工作条件：加速电压20kV，12mA电流，35°放电角，30s～50s时间，15mm工作距离，使用纯金属和Co，采集极限约为0.01%，功率谱的分辨率为133eV。感应萃取等离子体光谱仪用于精确确定溶液中的离子浓度，该装置是由美国公司VAR IAN制造的Vari2 715-ES型等离子体的未连接等离子体光谱仪。主要技术参数：分辨率：≤0.004nm，范围：177nm～785nm，临时精度：RSD%-0.5%，长期耐久性：RSD%-1.5%。

2 高纯石墨样品的SEM分析结果

首先，检查石墨样品中包含的杂质和污染，然后提取少量石墨产品以在扫描电子显微镜（SEM）下观察石墨产品的微观形态，如图1所示。

图1显示，在一些晦涩的石墨表面的中心线中有小的白色颗粒，这明显不同于石墨的形态。认为这些可能是纯化后没有除去的杂质颗粒，但是由于高纯度石墨中的杂质含量非常低，因此难以检测杂质颗粒的存在，杂质的组成和含量不能通过能谱分析来确定。

图1 实验产品的SEM图像

为了确定杂质的成分，使用SEM和EDS（能谱分析）来检测和分析石墨中的杂质。首先，将高纯度石墨样品膨胀43倍，并通过成像部位进行分析。选择可以发现O和Na的特定位置，将杂质元素的检测面积增加4000倍，并选择SEM因子3点和能谱分析。除元素C外，在控制区1中还发现了杂质成分Na，Si和Al，而在控制区2和3中未发现杂质，表明样品中杂质的含量很低，且分布不均匀，杂质局部富集。

3 高纯石墨中微量杂质的检测方法

高纯度石墨分析的微量杂质通常包括对样品进行预润滑或润湿，以除去碳，用酸除去灰分并确定溶液中的污染物含量。在灰分法中，不必使用超纯酸溶解灰烬，这避免了出现被测物质的风险，因此更经常使用。

计算显示石墨中的污染物含量。然而，该方法存在一些局限性，因为高纯度石墨包含大量碳，这会使铂坩埚脆化并在高温条件下分解，并且容易导致铂坩埚爆炸，购置成本很高，难以广泛使用，由于常规方法不可以检测出高石墨污染的成分，因此需要改进检测方法。

在刚玉样品舟下方放置一层纯铜金属，取一定量的精制石墨，放在铜片上，放入加热的950℃炉中，注入空气流，炉门应伸出10mm左右的间隙，有助于空气进入，为了使更多的灰分用于电子显微镜扫描和能谱分析，通常会燃烧结合碳的一部分，并且灰分通常会倍增。

在高温条件下，随着铜颗粒的表面随氧化铜的塌陷，将铜片添加到酸中以溶解氧化铜并使灰分在酸溶液的表面上显影，然后进行样品分散处理，以溶解灰烬。该工具确定样品溶液的其他化学成分（不包括纯铜片的成分），然后根据喷出的石墨量计算纯石墨杂质的形成。该方法不仅可用于分析高石墨样品中的杂质，而且可用于确定碳石墨材料中的杂质含量。

表1表明，每个杂质颗粒的组成是不同的。杂质点形成的分析没有显示出灰分的组成，因此不可能确定杂质的含量，但是可以确定杂质的组成为Fe，Ca，Mg，Al和Si。根据分析结果，综合图片，表示污染物主要是Si和Al，以及少量的Fe，Ca和Mg。

表1 杂质颗粒成分含量（质量百分比）/%

图2 高纯石墨灰分的ED S分析结果

高纯度石墨样品的灰分会增加，采样完成后，灰分会溶解在50ml的溶液中，Si，Al，Fe，Ca和Mg的成分以及确定石墨的含量并转换为高纯度石墨，表2列出了纯石墨中氧化物的污染物含量。

表2 高纯石墨样品中氧化物含量（质量百分比）/%

表2表明，污染物的成分是Si，Al，Fe，Ca，Mg，其中Fe，Ca，Mg具有最低的污染物含量，并且Al的含量低。这四种物质的总污染度仅为石墨样品重量的0.0218%，这表明它们易于去除，对石墨的提纯几乎没有影响。但是，Si并未完全去除，纯石墨的大多数污染物都是Si化合物，残留的Si降低了石墨纯度的提高，因此提高Si去除效率是提高纯度效果的关键。

4 结果与讨论

（1）分析线选择和背景扣除。样品中的大量元素Al，Fe，Ca，Mg，Na，Mn和Ti形成分析线的背景信号，有时会超过样品中跟踪分析线产生的信号。大量元素会干扰被测矿物质的背景信号，从而导致更高的分析结果。实验使用ICPAES视线图确定测量对象的位置，有效消除了被测量对象的恒定信号失真。在本实验中，根据测试样品中每一项的含量，选择具有适当灵敏度，低光谱线背景且无其他项目显着干扰的光谱线作为分析线（表3）。

表3 各元素分析线波长

（2）光谱干扰校正。ICPAES方法的中断效果对光谱干扰更为敏感。该方法使用中间校正方法，通过测量样品中每种常量元素的干扰来确定干扰率并调整干扰谱，从而校正测量值和其他常量元素的干扰。实验表明，当使用表3中列出的分析线进行光谱分析时，Na和Mn不会触及其他项目的分析线。分析线之间是互相干扰的，例如：Fe与Ca（317.93nm）；Ca与Al（396.15nm）相比等。其相互作用如表4所示，表4中未包括的某些项目受到轻微影响，无法检测到。干扰集中度（Ci）与干扰集中度（IEC）之间的关系为IEC=kiCi，干扰因子ki可以从干扰集中度（Ci）和平衡干扰（IEC）中找到。例如，从100mg/L的Ca到Zn（213.86nm）的平均干扰率（IEC）为0.071mg/L，干扰因子为ki=0.071/100=0.71×10-3。表4列出了常量元素的干扰系数。

表4 常量元素对各种元素的干扰系数Ki（×10-3）

（3）检出限。测量空白溶液10次，并通过标准偏差的三倍计算每个项目的检出限（表5）。

表5 各元素检出限（mg/L）

5 结语

高碳石墨的发现和分析表明，高纯度石墨的主要杂质为Si，Al和少量的Fe，Ca，Mg。其中，Si含量最高，改善硅去除性能是提高提纯效果的关键。

（1）使用IL-PLASMA-300ICP-AES线轮廓功能检测背景，有效消除被测物体连续背景声中的干扰。

（2）使用IL-PLASMA-300ICP-AES中间校正系统，频谱校正可以快速确定由干扰程席井鼓振光谱干扰引起的测量误差。

（3）该方法检出限低，准确度高，选择线分析正确，分析速度快。适合详细分析石墨灰中的各种污染物，可以满足精炼石墨的研究要求。