某硫化铜镍精矿氧压浸出动力学试验研究

杨定伦，杨勇龙

（呼伦贝尔驰宏矿业有限公司，内蒙古 呼伦贝尔 021008）

铜延展性好，导热性和导电性高，在电缆和电气、电子元件是最常用的材料，也可用作建筑材料，可以组成众多种合金；镍近似银白色、硬而有延展性并具有铁磁性的金属元素，它能够高度磨光和抗腐蚀，常被用在电镀上，也用在镍镉电池中。

铜主要来源有：①硫化矿，如黄铜矿、斑铜矿和辉铜矿等；②氧化矿，如赤铜矿、孔雀石、蓝铜矿、硅孔雀石等；③自然铜等，铜矿石中铜的含量在1%左右便有开采价值。镍主要来源有镍黄铁矿、紫硫镍矿和红土镍矿等，全球约60%的金属镍来自于硫化铜镍矿床。硫化铜镍矿含有多种金属元素，其主要成分为Ni 2%～5%、Cu 1%～5%、Co 0.2%～2%、S 8%～15%、Fe 5%～15%，通常还伴生有金、银、铂、钯等稀贵金属，具有很高的回收利用价值[1]。但因其成分复杂、品位较低且多存在相似元素伴生，采用传统的选矿技术较难将硫化铜镍精矿中的有价元素分离富集[2]。目前，多金属伴生的铜镍矿处理工艺主要包括火法、湿法和生物冶金工艺等三类[3]。

本文针对云南某地选矿产出的硫化铜镍精矿开展氧压酸浸试验研究，并根据样品中Cu、Ni的浸出行为，探索硫化铜镍精矿中Cu、Ni元素的氧压浸出动力学。

1 原料的理化性质

试验中所采用的硫化铜镍精矿呈黄绿色，为颗粒较细的粉末，其粒度分布为-320目大于95%，且-500目占了85%，是经过浮选工艺操作产出的精矿。硫化铜镍精矿的主要元素化学分析结果见表1。

表1 硫化铜镍精矿的主要元素化学分析结果 *:单位g/t.

从表1中可以看出。该精矿中主要有价元素Cu、Ni的含量分别为1.98%、2.57%，具有较大的利用价值。在精矿中主要脉石矿物元素有Ca、Mg、Si、Al等，其含量较高。主要杂质元素Fe含量为12.07%，在浸出过程中会进入溶液中，需要在后续的净化过程中除去。另外，与精矿中的硫元素含量相对应Fe、Cu、Ni三种元素的量略少，说明有部分硫元素可能与其他的杂质元素结合，需要对该精矿进行物相分析。

此外精矿中还含有50g/t左右的铂钯贵金属，因此具有很高的回收利用价值。

为了更进一步确定精矿中的主要矿物的赋存状态，该精矿的X-射线衍射分析结果如图1所示。

图1 硫化铜镍精矿X-衍射分析结果

从图1中可知，铜主要存在于黄铜矿中，镍存在于镍滑石、蛇纹石中。铁以黄铁矿、黄铜矿形态存在；硫的物相较为复杂，主要以黄铁矿、黄铜矿和石膏的形态存在；Mg以镍滑石、蛇纹石形态存在；SiO2则以镍滑石、蛇纹石和高岭石形态存在。

2 试验原理

由于精矿中的铜以黄铜矿状态存在，镍存在于镍滑石、蛇纹石中需要采用氧压酸浸的方法处理，使铜、镍以可溶性的硫酸盐进入溶液中，实现有价元素的初步分离。硫主要是以单质硫的形式产出。氧压酸浸发生的主要反应如式(1)。

其中Me为Cu、Ni、Fe等金属。

由于在试验过程中，有元素硫生成，很容易对反应的原料产生包裹，使浸出过程难以继续进行，影响Cu的浸出率，需要添加木质素磺酸钠用来分散反应中生成的硫[7]。

由于在氧压酸浸出的条件下，浸出液中有Fe2+很容易被氧化成Fe3+，铅冰铜中的金属硫化物与Fe3+反应生成硫酸盐，Fe3+被还原成Fe2+。如此反复，直至物料中的硫化物消耗殆尽。Fe3+在氧化还原过程中，起到催化剂的作用，加速了铜镍的浸出[8]。其化学反应如式(2)～(3)所示。

其中Me为Cu、Ni、Fe等金属。

试验方法。称取细磨后的硫化铜镍精矿和适量的木质素磺酸钠，与配置好的硫酸溶液一同加入高压釜中，密闭高压釜盖后开始加热升温，同时开启搅拌，通入氧气保持一定压力。到达指定温度后，保持恒温，并开始计时。浸出时间结束后打开冷却水降温，关闭氧气，待温度低于80℃后停止，打开排气口将釜内压力降至零后开启高压釜，取出料浆，使用真空泵进行固液分离，滤渣经过清水洗涤后在80℃下干燥12h，称重记录，磨细后送样分析。根据渣计铜镍浸出率，分析硫化铜镍精矿中铜、镍的浸出动力学规律。

3 试验结果及动力学分析

3.1 硫化铜镍精矿氧压酸浸试验结果

在硫酸质量浓度90g/L_、液固比3.5:1、总压力1.6MPa、木质素0.5%、氧气流量0.1m3/h、搅拌桨叶线速度80m/min的条件下，在不同温度条件下进行不同时间的氧压酸浸试验，分析Cu、Ni、Fe的浸出率，结果如图2所示。

图2 Cu、Ni、Fe在不同温度和时间浸出试验结果

从图2可以看出，Cu、Ni的浸出率均随着温度的升高、随着时间的延长而呈线性上升的趋势，Cu、Ni的浸出率最高分别达到98.53%、97.69%；Fe的浸出率随温度的升高、时间的延长而逐渐降低，这是由于Fe在整个氧压酸浸过程中先是以低价态浸出进入溶液中，随着反应时间的延长，其会以赤铁矿的形式从溶液中沉淀出来，这是造成浸出矿浆呈红色的原因，同时这也是氧压酸浸技术除铁的新工艺，在整个试验过程中Fe在温度160℃浸出时间60min时达最高浸出率67.75%而在190℃浸出时间120min时低至16.52%；贵金属铂钯富集到95g/t左右。通过硫化铜镍精矿的氧压酸浸可以有效将精矿中的有价金属Cu、Ni高效浸出，同时精矿中的部分脉石矿物也浸出到溶液中，实现了贵金属在浸出渣中富集。

3.2 硫化铜镍精矿氧压酸浸动力学分析

硫化铜镍精矿的氧压酸浸过程属于液-固-气多相间的相互反应，多相反应的特点是反应发生在两相界面上，反应速率常与反应物在相界面处的浓度有关，也与反应生成物在界面的浓度及性质有关。因此，化学反应速率与反应物接近界面的速率，生成物脱离界面的速率以及界面反应速率等因素都有关联，决速步是最慢的一个步骤[4]。

多相间发生在相界面的化学反应，其反应控制步骤有三种主要类型[5]，分别为化学反应控制、扩散控制及混合控制。试验中所用的硫化铜镍精矿粒度很细-500目占比达85%，针对图2的试验结果进行硫化铜镍精矿的氧压酸浸动力学研究，通过对Cu、Ni的浸出进行化学反应控制动力学方程：

扩散控制动力学方程：

混合控制动力学方程：

进行拟合，结果表明，在本试验条件下，Cu、Ni的浸出过程与化学反应控制动力学方程拟合程度好，如图3所示。

图3 硫化铜镍精矿中 Cu、Ni浸出按动力学方程1-（1-R）1/3～t的曲线

从图3的结果可以看出在温度越低时，硫化铜镍精矿中Cu、Ni的浸出过程与动力学控制中的化学反应控制方程吻合很好，随着温度的升高精矿中的Cu、Ni浸出规律有一定的偏离化学反应控制，这与精矿中的铁的浸出行为有关，在温度高时，Fe会以Fe2O3赤铁矿的形式沉淀下来，造成硫化铜镍精矿中Cu、Ni的浸出过程偏离了化学反应的动力学控制。

以硫化铜镍精矿中Cu、Ni浸出按动力学方程1-（1-R）1/3～t的曲线进行线性拟合，并分别取Cu、Ni拟合曲线的斜率值（即化学反应速率常数）的自然对数对浸出温度的倒数作图即lnk～1/T，如图4所示。

根据图4可以看出硫化铜镍精矿Cu、Ni浸出的速率常数按Arrhenius方程[6]拟合线性好，说明精矿中Cu、Ni元素在氧压酸浸过程中的浸出速率控制与化学反应控制的动力学方程吻合。Cu、Ni元素浸出速率常数Arrhenius方程线性拟合的斜率值分别为-9960±679和-6880±1066，计算得出Cu、Ni浸出的表观活化能分别为74.83～86.12kJ/mol和48.34～66.06kJ/mol。从Cu、Ni氧压酸浸反应的表观活化能可以看出，硫化铜镍精矿中Cu、Ni浸出的表观活化能均在30～90kJ/mol，说明精矿中Cu、Ni在氧压酸浸过程中反应速率受化学反应控制。此外从Cu、Ni的反应表观活化能还可以看出，精矿中的Ni比Cu更容易浸出，这也解释了在硫化铜镍精矿浸出时，在温度低和短时间内同样条件下Ni的浸出率高于Cu的浸出率。

图4 Cu、Ni浸出速率的Arrhenius拟合曲线

4 结论

（1）硫化铜镍精矿氧压酸浸可以高效浸出Cu、Ni，其浸出率随温度升高、时间延长而升高，浸出率最高分别为98.53%、97.69%；Fe的浸出率随温度的升高、时间延长而降低，在整个试验过程中Fe在温度160℃浸出时间60min时达最高浸出率67.75%，在190℃浸出时间120min时低至16.52%；贵金属铂钯富集到95g/t。

（2）硫化铜镍精矿氧压酸浸过程中，Cu、Ni的反应表观活化能分别为74.83～86.12kJ/mol和48.34～66.06kJ/mol，说明反应受化学反应控制。