煤掺配含油污泥高温气化特性数值模拟

陈延贵，张纹齐，王银峰，朱跃钊，

(1.南京工业大学机械与动力工程学院，南京 211816；2.南京工业大学能源科学与工程学院，南京 211816)

石油工业在原油勘探、生产、运输、储存和再生过程中会产生相当数量的含油污泥，其成分复杂，是一种含泥砂、原油和污水等多相稳定胶态悬浮体系，它是影响油田及周边环境质量的重要污染物之一[1]。目前，含油污泥已经被列入“国家危险废物清单”中的危险废物类。据统计，目前年产含油污泥淤积已达500万t[2]，含油污泥的安全处置和资源化利用成为了当前研究的重点，也是石化行业所急需解决的一项重大环保问题。

气化从广义上可定义为通过气化剂将固体或液态碳基材料(原料)转化为可燃气的热化学转化过程[3]，是有机固废特别是有机危废安全处置与资源化利用的发展方向之一，具备替代焚烧技术的竞争潜力[4]。高温气化-熔融技术正从处理煤炭开始转向处理生活垃圾和工业污泥等有机废弃物。由于含油污泥热值相对较低，难以单独高效地气化，煤粉掺混含油污泥气化技术可为污泥的热解气化过程提供热量，同时可将碳基颗粒向小分子可燃气转化，在实现煤粉气化的同时有效处置危废污泥。高温气化涉及复杂的物理和化学过程，对转化过程进行数值模拟是重要的研究手段[5]。目前，已有学者在煤/生物质共气化[6]及煤/高湿污泥共气化[7]等领域进行了CFD数值研究，取得了重要的研究成果，生物质和污泥等氢元素含量较高的原料与碳含量较高的煤共气化，在解决部分物料难以单独气化的同时，可实现两者的高效共协同利用。

本文将建立基于四喷嘴气化炉的煤粉掺混含油污泥气化数值仿真模型，采用欧拉-拉格朗日稀疏相颗粒运动模型，考虑煤/油泥的热化学转化过程：包括热解、气固非均相反应及气体均相反应，详细考虑颗粒相的运动、热质传递及湍流脉动影响，为实现煤掺配含油污泥气化系统设计和优化提供理论指导。

1 物理模型

本文选用四喷嘴进料的逆流气流床气化炉，四喷嘴气流床气化炉结构示意图如图1所示，气化炉直径为1 600 mm，高4 700 mm，喷嘴偏置夹角(与气化炉中心夹角)为4.5°。采用多面体混合网格结构，对喷嘴及中心气化区域进行局部网格加密，采用1/4周期性网格进行计算，经网格独立性验证后，选取最终计算网格数为17万个。

图1 四喷嘴气流床气化炉结构示意图

氮气携带煤粉及含油污泥颗粒通过喷嘴内侧环形通道进入气化炉，气化剂通过喷嘴外环通道进入气化炉。气化剂由喷嘴高速射流进入气化区域，形成强旋流场卷吸煤粉及油泥颗粒，实现气固两相的充分混合。假设颗粒粒径满足Rosin-Rammler分布，平均颗粒直径为0.05 mm，最大颗粒直径为0.1 mm，最小颗粒直径为0.01 mm。煤和油泥物性分析数据如表1所示，由于油泥中灰分含量很高，灰分中大量的重金属及其氧化物导致油泥干基密度达到1 850 m3/kg。

表1 煤和油泥物性分析数据

2 数学模型

2.1 控制方程

在经典力学范畴内，对流体运动方程的求解需要以质量守恒定律、动量定理和能量守恒三大定律为基础，计算流体力学将计算域离散为多个数值方程，通过求解离散后的矩阵获得流场在时间/空间上的数值解。此外，为求解气固两相组分，还需要利用组分输运方程进行封闭。

控制方程形式如下：

(1)

式(1)中，ui为速度矢量，xi(i=x,y,z)为笛卡尔坐标系，t和ρ分别为时间和密度。

(2)

(3)

式(3)中，方程右侧第二项为气-固相间传热、液化热(脱挥发潜热)、辐射及反应热源项。

(4)

式(4)中，SpYi为质量源项，Yi为质量分数；Dim为扩散系数；Ri,r为化学组分反应量；μi为湍流粘性系数；Sct为湍流施密特系数。

2.2 脱挥发分模型

可燃固废/煤的热解、气化包含复杂的多组分传热传质过程，涉及到非常复杂的物理化学过程，包括挥发分的析出、焦炭的燃烧及气相间反应。本文采用单步动力学速率挥发模型计算颗粒的热解速率，该模型认为挥发速率是取决于颗粒中剩余挥发分量的一阶反应[8]，关于挥发分大分子进一步裂解成烃类、碳的氧化物等小分子的过程，本文将其简化为大分子类的均相裂解反应。

脱挥发过程如下：

挥发过程速率方程如下：

Volatiles→aCO+bCO2+cCH4+dH2O+eH2+fH2S+gN2+Tar

(5)

式(5)中，mv和Tp分别为剩余挥发分质量及颗粒温度，Av和Ev分别为指前因子及活化能，R为气体常数，t为时间。

2.3 颗粒表面反应模型

在颗粒热解气化过程中，发生复杂的热裂解和缩聚反应。焦炭除与O2发生反应外，还与CO2、H2O及H2反应，由于气相的反应速率远大于焦炭的反应速率，进入气化炉的氧气被热解后的挥发分迅速消耗，焦的气固异相反应以与CO2、H2O的气化反应为主，气化反应占据了颗粒在炉内历程的绝大部分时间[9]。焦炭的反应速率一般有：RC+O2>>RC+H2O>RC+CO2>>RC+H2，由于气化过程在缺氧状态下进行，焦炭主要氧化为CO，且后续反应会持续消耗掉CO2，本文主要考虑焦炭非完全氧化时的反应，反应方程式如R1-R4所示。

C+0.5O2→COΔH=-123.1 kJ/mol

R1

C+CO2→2COΔH=-406.3 kJ/mol

R2

C+H2O→CO+H2ΔH=-241.2 kJ/mol

R3

C+2H2→CH4ΔH=+118.7 kJ/mol

R4

本文采用基于WEN和CHAUNG[10]的缩核模型计算颗粒表面化学反应速率，该模型假设气化反应发生在固体核表面，模型考虑了灰层扩散、外扩散及反应动力学，颗粒在反应过程中有效扩散系数和传质系数不变，灰分或气态产物剥落，颗粒往内部塌陷，未反应缩核模型[11-12]如图2所示，颗粒表面反应速率受颗粒粒径控制。此部分通过UDF编译，控制颗粒相的反应速率。考虑可逆反应后的异相反应动力学参数，非均相反应动力学参数如表2所示。

图2 未反应缩核模型

表2 非均相反应动力学参数

反应速率方程如下：

(6)

kdash,i=kdiff,iε2.5

(7)

表2中：PO2、PCO2、PH2O及PH2分别为O2、CO2、H2O及H2的分压，TP为颗粒相温度。

2.4 气相反应模型

气相化学反应包括复杂的多组分传热传质过程，主要包括CO、H2和CH4的氧化，水气变换(可逆)，甲烷重整变换反应。由于焦油中以C、H两种元素为主，假设焦油具有与苯(C6H6)类似的物理化学性质[20]，焦油在高温下主要发生与氧气和水的反应。本文采用有限速率模型/涡耗散模型计算气化过程中的均相反应，气化过程主要均相化学反应如R5-R11所示。

CO+0.5O2→CO2

R5

H2+0.5O2→H2O

R6

CH4+1.5O2→CO+2H2O

R7

CH4+H2O→CO+3H2

R8

CO+H2O↔CO2+H2

R9

C6H6+4.5O2→6CO+3H2O

R10

C6H6+6H2O→6CO+9H2

R11

化学反应速率方程：

(8)

式(8)中，A是指前因子，T是气相温度，m是温度指数，Cr1，Cr2为一、二反应物的浓度，n为对应反应级数。

气化过程实际上是多个不同状态的化学反应的叠加，均相化学反应速率方程可用式(7)表示。考虑到湍流扩散作用的影响，取湍流混合速率及化学反应速率的较小值进行均相反应速率的计算：

R=min[Rg,Rmix(k,ε,xp,xr)]

(9)

式(8)中，Rmix为湍流混合速率，k为湍动能，ε为湍流耗散率，xp,xr分别为产物及反应物的摩尔分数。均相反应动力学参数[13-20]见表3。

表3 均相反应动力学参数

2.5 辐射传热模型

气化炉内具有较高温度，需要将辐射传热作用考虑在内，常用的辐射模型有Rosseland模型、S2S模型、DTRM模型、DO模型、P1模型及蒙特卡洛方法。由于气化炉内含有一定量的H2O和CO2，对辐射具有强烈的吸收作用，因此认为炉膛的光学厚度大于1，可采用计算量较小的P1模型计算辐射传热，该模型考虑了颗粒相的影响及散射作用，适用于光学厚度较大的计算区域。

3 边界条件与求解策略

文中采用SIMPLE算法求解，选用Realizablek-ε湍流模型，考虑离散相与连续相之间的耦合作用及湍流作用影响。炉膛壁面采用无滑移壁面边界条件，壁面辐射率设为0.83，壁外温度为300 K。煤和油泥的掺配比为4∶1，氧气和煤泥气固配比为0.66。颗粒追踪数目为25 100个，喷嘴和壁面均按反射壁面处理，出口边界按照逃逸壁面处理，颗粒在底部通向水浴槽的出渣口被捕获。动量、湍流、组分及能量方程均采用二阶迎风格式，压力采用PRESTO!空间离散格式。当能量和辐射的残差小于1E-6时，动量和质量的残差小于1E-4时，组分的残差小于1E-5时认为计算收敛。

4 计算结果与分析

4.1 气化炉流场分布特性

气化剂由喷嘴进入气化炉，由于喷嘴出口处截面面积变小，气体速度迅速增加，射流入口处速度达到33 m/s，四股喷流在炉膛中心交汇成一股涡流，图3为气化炉喷嘴处附近截面速度分布，受气化炉上方出口的影响，喷嘴附近流场整体向上偏移。图4为气化炉纵向截面速度及颗粒运动轨迹，气化剂卷吸煤粉及污泥颗粒弥散分布于炉膛内部，更多的颗粒在重力作用下进入到炉膛下部区域，颗粒的平均停留时间达到了4.6 s。颗粒轨迹在气相随机湍流脉动的影响下，除少部分颗粒在出渣口底部沉积外，剩余颗粒被气相携带出气化炉。喷嘴与轴线成4.5°分布，气体进入炉膛后迅速受热，导致气体于气化炉内急速膨胀，增加了中心区域的湍流强度，气体由喷嘴进入气化炉内形成明显的旋流场。

图3 气化炉喷嘴处附近截面速度分布

图4 气化炉纵向截面速度及颗粒运动轨迹

4.2 气化炉温度分布特性

如图5所示，图(a)和图(c)分别为距喷嘴下方和上方0.5 m处截面温度分布，图(b)为喷嘴处截面温度分布。颗粒在喷嘴出口处与氧气充分混合，氧气在进入炉膛的瞬间与颗粒析出的挥发分发生剧烈的氧化反应，在气化炉内形成局部的高温火焰，并迅速消耗掉大部分的氧气。挥发分从悬浮的颗粒表面逐渐向四周扩散，因此颗粒表面的挥发分浓度最高，化学反应也最为剧烈。由于气化反应占据了颗粒在炉内历程的绝大部分时间，颗粒在后续的反应过程中以气化为主导的反应过程吸收掉大量的热量。此外，更多的焦炭颗粒在重力作用下向下运动，颗粒的吸热反应造成炉膛下半部分较低的温度。温度在炉膛横截面呈现“中间高、四周低”的分布规律。

图5 气化炉横截面温度云图

图6为气化炉纵向截面温度云图，喷嘴附近高速射流区为主要的氧化区域，温度明显高于两侧区域，气化炉出渣口温度达到1 437 K，略高于灰熔点要求。由于油泥成分中含有大量水分，因此在煤掺混油泥气化时，几乎不须注入水蒸气，同时为防止进料时的不稳定性，应考虑在气化炉低负荷运行时适当增大氧气的进气量，以维持内部运行的温度，防止出现结渣问题。

图6 气化炉纵向截面温度云图

4.3 气化炉内组分分布特性

图7为气化炉纵向截面主要组分分布图，炉膛内部的气体以CO和H2为主。

图7 气化炉纵向截面主要组分分布

水蒸气含量主要来自于煤粉及油泥颗粒中的水分蒸发，由于焦炭-水(c+H2O)的气化及水-气变换反应(CO+H2O)需要消耗大量的水蒸气，因此喷嘴出口处的H2O浓度要远高于其它区域。在近喷嘴处，虽然焦炭会消耗掉一部分CO2而生成CO，但焦炭气化的速率要远低于气相反应速率，而CO2的浓度增加则会造成水-气变换反应的平衡左移。CO与H2主要存在于炉膛内部的低温区域，这是由于CO与H2主要是焦炭与水蒸气及二氧化碳的气化反应，该反应需要吸收大量的热量。热化学转化所能释放的最大能量来自碳的完全氧化，即燃烧过程，而碳氧化成一氧化碳释放的能量仅占完全氧化时的65%。CO2的生成反应则会释放大量的热量，主要存在于高温区域。

图8为气化炉中轴线上组分及温度变化规律。由图8可知，在喷嘴高度处的中轴线位置温度较低，在其上下位置(<0.35 m)附近温度急剧升高。受流场影响，气化炉中心部分出现局部低温区域，此外，由于水分受热蒸发及挥发分氧化反应进行，该区域的CO2及H2O含量较高；另一方面，火焰经碰撞向喷嘴高度位置上、下两侧扩散，出现了两个温度峰值；随着氧含量的迅速降低，还原反应逐渐活跃，并随着水气变换反应的进行，CO与H2的含量沿着气化炉喷嘴两侧高度方向逐渐趋于平衡。

图8 气化炉中轴线上组分及温度变化规律

为验证煤粉掺混油泥气化反应的可靠性，采用基于吉布斯最小自由能的平衡模型与未反应缩核颗粒反应的CFD模型进行对比分析，气化炉出口合成气组成和热值如表4所示。从表4中可以看出，两者对气化产物及出口温度的预测基本一致。由于CFD模型考虑到颗粒的沉积及颗粒粒径的变化带来的转化率下降，导致CFD模型预测的有效合成气的组分略低于平衡模型。在煤掺混20%油泥进行气化时，有效合成气的成分以CO和H2为主，合成气的热值达到了9.96 MJ/Nm3，碳转化率为96.85%。

表4 气化炉出口合成气组成和热值

5 结语

采用计算流体动力学方法对四喷嘴气化炉处理煤掺油泥气化过程进行了模拟，并与稳态模型进行了对比。气化炉内的流动状态以绕中轴线的高速旋流为主，高温区域主要集中在喷嘴附近，最高火焰温度达到2 719 K，炉温呈“中间高、四周低”的分布规律。掺混气化的合成气以CO和H2为主，有效气成分达到82.7%。通过数值模拟方法分析，煤掺混20%油泥的工况下，可以替代水蒸气参与气化过程，基本满足气化性能要求。