锂硫电池隔层设计及优化的研究进展

张博，王立志，曹永安，邹家轩，陈冬，王文举

(1.南京理工大学能源与动力工程学院，南京 210094；2.大港油田天然气公司，天津 300280)

随着现代化的不断发展，各式各样的电子设备以及电动汽车的普及，能源的开发及储存越来越成为当今社会发展的重要议题。为了避免对天然气、石油和煤等化石燃料进行过度开发利用，同时也为了改善环境污染、建立良好的生态循环，促进低碳经济和二次能源的发展，开发高密度能量储存装置迫在眉睫[1]。锂硫电池是一种具有较高的能量密度和质量比容量的新型可逆锂电池，由于锂元素的理论比容量为3 861 mA·h/g，硫元素的理论比容量为1 675 mA·h/g，正负极分别采用硫和锂的锂硫电池被认为是最具潜力的高能比电池之一。此外，锂硫电池还具有造价低廉，对环境友好等特点。锂硫电池一般由正极、隔膜、负极、电解液和电池壳体组成[2]，锂硫电池配置示意图如图1所示。

目前，对于锂硫电池硫正极的改性，研究者们进行了较多的研究工作，期望利用复合材料合成或包裹保护层的方法来改善锂硫电池的电化学性能。然而这些方法大多存在成本高和制造复杂等问题。随着对优化锂电池的研究不断深入，新的锂硫电池结构也逐渐被设计出来。SUYS和MANTHIRAMA[3]通过在正极和隔板之间插入微孔碳纸进行了先驱性研究。插入的隔层既可以充当上部集流体，又能够吸附并拦截多硫化物。由于隔层能够提高硫的利用率，缓解穿梭效应，改善电池的长循环稳定性，并且能够通过降低界面电阻和增强导电性来提高放电容量，大量研究者致力于探索通过隔层优化锂硫电池的方法。

研究者们认为隔层应具有以下特性：1)重量轻；2)对Li+传输没有影响；3)良好的电导率和对多硫化物的吸附性。这些特性是在选择隔层材料，选取制造工艺时必不可少的考量因素[4]。

针对隔层的研究虽然取得了较多的进展，但仍面临诸多挑战：如插入的隔层具有一定的重量，这不可避免地牺牲了电池的能量密度。 此外，隔层太过紧密可能会影响锂离子的运输，从而降低电池性能[5]。

1 锂硫电池隔层基本概况

锂硫电池体系中以硫作为正极材料，其来源广，成本低廉，无毒性的特点深受喜爱，但是也存在诸多缺点：硫作为正极材料，本身的导电性能较差，需要依靠载体才能正常发挥其容量优势。同时在电池运行过程中产生的可溶性多硫化物以及随之产生的穿梭效应，也会导致容量损失，甚至可能引发安全问题。

为了抑制穿梭效应，近年来研究人员采取了大量的措施，其中，在正极与隔膜之间插入隔层的方法受到了各界的广泛关注。一方面，这种方法简单易行，规范的隔层能够直接起到物理性阻挡多硫化物的作用；另一方面，隔层的提出引入了一种全新的电池结构，为提高电池容量和性能开拓了新的思路。

以碳纳米纤维结构为例，对插层的尺寸进行探究，并讨论对其隔层的厚度、比表面积和孔径分布对于锂硫电池性能的影响[6]，研究表明：随着层间厚度的增加，初始放电容量和循环性能得到了显著的提升，但电池的重量也因此增大，对实际应用不利，故寻找厚度与重量之间的平衡成为捕获大部分迁移的多硫化物和提升电池表现的关键。

在物理性阻隔多硫化物的基础上，研究人员提出了许多新的方案[7]，例如：通过静电纺丝技术开发一种独立的碳纳米纤维隔层，这种高导电隔层不仅降低了电化学电阻，还能持续捕获多硫化物，从而提高放电容量和循环性。此外，由于其良好的化学稳定性、低厚度、适当的孔隙率和良好的机械强度，聚乙烯膜在电池隔层应用中也得到了广泛的关注。研究表明：聚乙烯膜也可以帮助限制穿梭效应。然而，聚乙烯膜对电子传导有负面影响，会导致锂硫电池容量降低和循环性变差[8]。为了进一步抑制多硫化物扩散，只用物理方法阻隔还远远不够，研究者们利用在隔层表面进行修饰，比如在隔层表面引入功能官能团，增加对多硫离子的吸附能力。目前隔层主要有以下几种类型：碳隔层、聚合物隔层、氧化物隔层和金属隔层等。总的来说，隔层的出现为抑制多硫化物的穿梭效应提供了新的思路和方法，但不同材料制作的隔层在电池容量、电极活性、循环性和安全性等方面均有不同的侧重。

本文以隔层所选取的材料为出发点阐述不同特性的材料的作用原理及优缺点。

2 不同材料构成的隔层

2.1 碳材料隔层

广泛应用于锂硫电池中的碳材料具有良好的导电性，此外由于其容易成膜、便于调节的孔隙结构以及突出的表面性能，使得碳材料在隔层的制备中可以有效防止多硫化物的穿梭效应。另外，导电碳层的涂覆使得部分惰性硫得到活化，从而提升硫的利用率。不同的碳材料包括多孔碳、碳纸、碳纳米管、石墨烯和碳纤维等，应用在隔层中起到了不同的功能。这种新的方法不仅简化了电池的加工过程，没有精细的合成复合材料和表面化学改性，而且提高了电池容量和循环寿命。

基于多孔碳作为隔层以捕获多硫化物陷阱的重要作用，MANTHIRAMA课题组提出了一种电解质渗透微孔碳纸(MCP)作为隔层插入到正极与隔膜之间，以提高锂硫电池的电化学性能。这种新型电池结构的设计可以有效地降低硫正极的电阻，进而提高活性物质的利用率。此外，该研究中使用的具有微孔碳隔层促进了对在电解质中穿梭的多硫化物的吸收，使它们在长周期循环中可以被重新利用。由于碳颗粒是纳米尺寸的，它能够与硫正极进行良好的表面接触。此外，层间表面是高度多孔的，在循环过程中使得电解质能够较好的渗透。

MANTHIRAMA课题组还研究了具有可调控比表面积和孔结构的独立多孔碳纳米纤维作为硫正极和隔膜之间的隔层，以捕获锂硫电池中存在的多硫化物，并研究了隔层厚度、比表面积和孔径分布对锂硫电池的影响。碳纳米纤维(CNF)隔层不仅降低了电化学电阻，还能对多硫化物进行定位及捕捉，从而显著提高了放电容量和循环性。该研究提出了层间厚度是活动良好细胞性能的关键因素，探索了隔层的最佳厚度。通过对厚度及孔结构的优化设计，电池首次放电容量达到了1 549 mA·h/g。

大多数报道的隔层是在复杂和昂贵的过程中合成的，可能不适合实用的廉价电池。LI Shiqi等人[9]报道了一种将常用的纤维素滤纸热解成高柔性和高导电性的碳纤维纸的简便方法。当用作隔层时，这种碳纸可以通过捕获可溶性多硫化物来提高电池容量。由于存在隔层，正极电子传导性显著增强，同时也提高了电池的倍率性能。此外，这种隔层还能有效地缓解锂硫电池的自放电问题。该研究表明，高性价比的热解纤维素纸具有作为锂硫电池夹层的潜力。

除了物理性阻隔多硫化物的扩散，研究者们还在隔层表面进行修饰，如引入功能官能团，增加对多硫离子的吸附能力。KIM J H[10]等将羟基化的多壁碳纳米管应用于锂硫电池的正极材料，通过羟基和硫之间的吸引力来提高活性材料的利用率，使得锂硫电池的放电比容量得到提高。借助这种思想，HUANG Ying[11]等人采用羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)和纤维素纤维进行混合，然后通过造纸工艺制成隔层，将羟基化的多壁碳纳米管和纸纤维隔夹在两个PP隔板之间，形成夹心结构隔层。碳材料可以有效捕获多硫化物并抑制多硫化物的穿梭。同时，MWCNTs-OH纸作为第二种捕收剂能够有效地提高活性材料的利用率。MWCNTs-OH夹层结构夹层有效地提高了锂硫电池的性能。在0.1 C速率下，初始放电比容量达到1 532 mA·h/g。500次循环后，容量保持在516 mA·h/g。而在1 C时，每个循环的容量衰减率仅为0.028 %。

LIN Hui[12]等人利用简单的水热工艺制备了Co9S8-x/CNT复合材料，然后在高温下于氢气中热处理。将制备的材料用作催化隔层并直接置于硫正极侧。这种应用方法不仅改进了体积密度损失问题，而且还能缓解催化隔层所固有缺点，即催化隔层的有效性取决于隔层孔隙系统。他们通过实验证明了该方法的有效性。该种材料在传统的阻挡型隔层上加以改进，使隔层同时具有催化功能。锂硫电池中催化隔层的关键特征是通过对多硫化物的加速转化来减少电解质中多硫化物的存在。这种隔层可以与锂硫电池的硫正极集成在一起。该催化隔层对加速多硫化物的转化反应非常有效。它可以阻止多硫化物离开正极区域并对可溶性多硫化物进行重复利用。该研究提出了一种易于合成的低成本用于多硫化物转化反应的催化隔层，集成了Co9S8-x/CNT隔层的锂硫电池也显示出更高的容量和更强的循环能力。

此外，作为无定形碳的重要来源之一的生物质，由于天然具有各式各样的结构和官能团，满足碳材料与官能团的结合，引起了研究人员的注意。如将藕碳化可以得到独一无二的空隙结构，并将其作为锂硫电池隔层。作为水生植物的藕本身孔隙较为发达，其碳化后能够得到具有丰富孔道结构(大孔、介孔、微孔)的碳材料。此外，CHUNG S H[13]等人采用蛋壳膜为原材料制备隔膜。蛋壳膜具有均匀的微膜结构和交织的纤维网络，是优良的纳米材料合成模板。为了采用天然微孔结构，他们开发了独立的碳化蔗糖包覆蛋壳膜，利用微孔吸附多硫化物，利用大孔促进离子运输。这种结构为锂硫电池提供了较高的放电比容量和良好的循环稳定性。

石墨烯或氧化石墨烯(GO)[14]因其具有典型的二维纳米层状结构，十分容易成膜且具有良好的柔韧性和力学强度。GO中存在着大量羧基，因其吸附锂离子、静电排斥多硫离子的特性，被视作理想的隔层材料。另外，为了提升对多硫化物的吸附作用，也可通过对石墨烯进行氮、磷、硫和硼等杂原子掺杂。甚至可以将石墨烯作为负载金属氧化物、金属有机框架(MOF)和层状金属氢氧化物等材料的模板来制备隔层以提升电池的性能。

2.2 聚合物隔层

除了采用碳材料制作隔层，研究人员考虑通过涂上一层聚合物薄层来保护碳硫复合材料以抑制多硫化物的扩散，因此带有保护层的碳硫复合材料引起了学者的兴趣，研究者开始探索多孔碳和聚合物涂层的协同作用。KIM J H[15]等人提出了一种可以捕获多硫化物的涂覆有导电聚合物的碳硫复合材料，以提高锂硫电池的电化学性能。碳硫复合材料由以熔融法注硫的独立式单壁纳米管膜组成，并采取聚苯胺涂层来抑制多硫化物的扩散。这种材料在循环中显示出了优异的比容量和良好的倍率性能。

聚合物也可作为隔层以优化电池的性能。TU Shuibin[16]等人在研究中使用了一种天然的聚合物-阿拉伯胶(GA)，将其引入到导电碳纳米纤维(CNF)网络中，通过涂覆法制备了独立的CNF-GA复合膜。聚合物隔层合成示意图及其表征如图2所示，GA主要由高度分支的多糖、半乳聚糖主链和重分支的半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖及羟脯氨酸侧链组成，拥有极其丰富的羟基、羧基和醚官能团。通过这些官能团与多硫化物形成的强结合相互作用来抑制穿梭效应[17-19]。此外，导电复合膜可用作上部集流体以提高硫的利用率。加入隔层后的硫正极显示出良好的可循环性，在250次循环中的容量保持率达94%。同时也显示出了显著的自放电抑制能力及卓越的性能。

图2 聚合物隔层合成示意图及其表征

其它聚合物如PE、PP或PE/PP、PEDOT和PPy等材料构成的隔层，其主要原理是通过传输锂离子，阻挡并吸附多硫化物来提升电池容量及循环寿命。YAN Ning等人[20]研究出一种具有纳米锂离子通道的隔层，选择PVDF形成层间骨架，按尺寸筛分出锂离子和多硫化物。利用PVDF膜在电解质中的溶胀效应，成功的制备出了具有通道的隔层，形成了分子链之间连接离子传输网络。他们对比PVDF膜，认为PE膜的孔隙尺寸太大，无法阻挡纳米级的多硫化物颗粒，而纳米锂离子通道则表现出相对致密的微观结构，意味着纳米锂离子通道PVDF隔层在传输锂离子和捕获多硫化物等方面具有更好的效能。

2.3 金属氧化物隔层

用金属氧化物来制备隔层，其优点在于金属氧化物有着良好的力学性能和热稳定性。再者，金属氧化物的亲水性较好，能够改善电解液的吸收特性且阻止多硫化物的扩散，抑制锂硫电池的穿梭效应。然而，金属氧化物也存在一些难以避免的问题，如阻挡锂离子传递，因此需要结合考虑以平衡锂离子的传输及多硫化物的抑制之间的关系。金属氧化物复合材料表征示意图如图3所示。

图3 金属氧化物复合材料表征示意图

ZHANG Zhiyong等人[21]提出，可以利用Al2O3制备具有发达多孔通道的包裹分离器。研究表明：Al2O3涂层对降低穿梭效应和提高硫电极的稳定性是非常优秀的。由于Al的独特结构，Al2O3包覆分离器允许锂离子的自由运输，同时通过物理吸收和电化学沉积阻止了多硫化物的运输，有效降低了穿梭效应和活性物质的损失，且经过50次循环，可逆容量达到593.4 mA·h/g，远远高于传统锂硫电池，证明该方法十分有效。

此后，研究人员对于金属氧化物做了诸多尝试，LIU Jing等[22]人的研究表明，对于防止多硫化物的扩散而非作为改性剂，在如图3中，SnO2给出了更好的答案。以SnO2为隔层的锂硫电池初始可逆容量为996 mA·h/g，在100圈循环之后仍能保持832 mA·h/g的容量，衰落速率每周期仅为0.19 %。这些改进得益于层间构型提供的半开放空间以限制多硫化物的扩散，并且在很大程度上可以缓解由于体积效应而造成的活性物质损失。

此外，其它类型的金属氧化物隔层也逐渐被开发出来，如TiO2和V2O5等。YU Mingpen[23]等人设计了一种多功能碳纳米管纸/TiO2屏障，有效减少了活性物质的损失。归因于碳纳米管纸和二氧化钛的协同作用，电池的电化学性能得以改善。LI Wen[24]等人采用了含有V2O5的隔层，微米级的V(钒)可以防止降解，在允许锂离子通过的基础上阻挡多硫化物的扩散。尽管金属氧化物隔层在提升电池容量及循环性方面有着突出的表现，但在锂离子传输及抑制穿梭效应方面仍需要更多的研究与思考。目前，大多数夹层是导电碳材料，与多硫化物之间的相互作用较弱，因此在长期循环中会导致快速的容量损失。TANG Hao[25]等人首次使用C@Ti4O7复合纳米纤维，通过利用原位合成方法制备材料，并将其制为隔层。经改进后的电池具有良好的电化学性能，这归因于对多硫化物的良好限制、最终放电产物(硫化物)的均匀分布以及整体电导率的提高。充放电过程中的正极初始容量为1 046 mA·h/g。2 C时运行500个循环中每个循环的衰减率仅为0.09%，最终保持560 mA·h/g的容量。即使在4 C的高速率下，电池经过25次循环仍显示出860 mA·h/g的较高比容量，而当速率降低到0.5 C时，它会返回到超过1 000 mA·h/g的高比容量，这显示了加装了这种隔层的电池具有良好的可逆性。

2.4 金属隔层

由于碳纸的制造涉及掺入绝缘聚合物粘结剂，并且碳纤维比较昂贵，ZHANG Kai[26]等人提出用泡沫镍作为隔层材料，一方面，泡沫镍是常见导电多孔材料，另一方面，由于泡沫镍本身是整体材料，因此可以直接作为锂硫电池的隔层。结果表明：归功于泡沫镍的良好的电导率，多孔的泡沫镍可以充当二次集流体，其中多硫化物会被紧密的捕捉。该隔层显著的增加了电池的比容量和循环稳定性。再者，如图4中泡沫镍的3D结构提供了导电框架以提高活性物质的利用率和稳定的高倍率电池性能。

图4 具有NFF隔层电池的结构示意图及NFF相关表征

2.5 其它材料隔层

除了上述材料外，金属有机框架(MOF)、石墨状氮化碳(g-C3N4)、层状双氢氧化物(LDH)、黑磷、微孔共价键有机框架(COF)等也被用于制备隔层。Fan Chaoying[27]等采用微米级的g-C3N4与PVDF黏结剂和炭黑涂覆到隔膜上制备了g-C3N4隔层，显著提高了电池的性能。YOO J T[28]等人将COF合成到介孔碳管(CNT)网络上，制备了自支撑COF网作为硫正极和隔膜间的隔层。研究表明：COF-1涂覆的碳管隔层能够明显改善锂硫电池的电化学性能，在2 C下有隔层时循环300次后电池的容量保持率高达84%，而没有隔层时保持率低至15%。

3 结语

近几年，隔层的出现为研究者们制备高容量高循环寿命锂硫电池提供了全新的研究方向。隔层不仅可以有效地捕获多硫化物，缓解穿梭效应，还可以提升锂离子的传输效率。这些特性在提高锂硫电池容量、循环稳定性以及库伦效率方面做出了重大的贡献。但是，隔层的加入增加了电池重量，可能会降低锂硫电池的能量密度。所以如何平衡锂硫电池性能提升与材料因其特性对于锂硫电池的不利影响将成为接下来的研究重点。探索比表面积高，密度小，并且对于多硫化物的吸附作用较强的材料用来制备隔膜将是以后的发展方向。今后隔层的研究将更多的注重于集物理吸附、化学捕获与导电性、孔隙结构一身的多孔碳材料、金属氧化物和MOF等纳米材料，以制造具有高比能量和高循环寿命的锂硫电池。