废弃皮革与秸秆共热解产物及特性的影响

徐禄江，周贤君，何明俊

(南京农业大学工学院，南京 210031)

我国是皮革加工大国，每年猪轻革的加工量占世界总产量90%，牛羊轻革加工量占世界20%以上，随着社会经济增长和生活水平的不断提高，人们对皮革制品的需求不断增加，每年皮革生产加工仍将持续增长[1-3]。然而，皮革在生产加工过程中会产生超过60%的固体废弃物，例如我国每年产生超过70万t含铬皮革废弃物[4]。热化学方式是一种有效转化废弃皮革资源化和无害化处理的重要方法，当前已有很多专家学者进行了很多研究[5]。CABALLERO等[6]通过铬鞣废弃物的热重实验，对温度和升温速率对热解产物组分的影响进行了探讨，并发现气体产物中主要以二氧化硫、氨气和氰酸为主。MARCILLA等[7-8]利用Py-GC/MS对不同鞣剂鞣制产生的皮革废弃物进行实验及热解实验，发现热解产物主要以含氮化合物为主，如吡咯和吡啶等。王海宁等[9-10]还对热解温度对铬革屑热解产物的影响进行了研究，发现温度在550 ℃条件下生物油的产率最高，且生物油主要也以含氮化合物为主(如吡咯类和吡啶类化合物等)；同时还发现热解过程可以有效降低六价铬含量，且使得铬金属能够在焦炭中得到富集。邓晨等[11]还通过热解气化的工艺对废弃皮革进行资源化利用，发现气化产物主要以CO、H2和CH4为主，且热值可以达到13.55 MJ。张海瑞[12]对皮革和秸秆混合燃烧的性能进行了详细的研究，发现生物质掺混可以大幅降低废弃皮革过程中的SO2和NOx排放。

此外，含铬废弃物与生物质的共热解技术也是一种新型Cr(Ⅵ)无害化处理和实现资源利用新型工艺，其主要是利用生物质在惰性氛围下产生的H2、CO和醛酮类等还原性产物对Cr(VI)进行还原并产生无毒的Cr(Ⅲ)；同时利用生物质氮含量较低的特点来降低热解生物油的氮含量从而提高生物油的品质[13]。王志朴等[14]也利用污泥与秸秆共热解的技术发现该工艺还可以实现污泥中Cr(VI)的无害化处理并可以制备含氮生物炭。张大磊等[15]通过研究铬渣和秸秆共热解发现秸秆共热解可以有效促进铬金属的稳定化，降低铬金属的毒性。然而，当前对废弃皮革和秸秆共热解的研究还较少，本文将通过热重技术(TG-DTG)以及在自制固定床热解反应器中对废弃皮革和秸秆共热解的液体产物进行探究，并对不同混合比例的皮革和秸秆的共热解过程进行初步探讨。

1 实验材料与仪器

1.1 材料

秸秆取自于盐城上海农场，废弃皮革来自于广东某皮革工厂。秸秆和废弃皮革元素组成分析见表1。秸秆的C、H、O、N和S的含量分别为48.20%、3.44%、40.95%、1.19%和0.20%，还有6.02%的组分检测不出，这可能是秸秆中所含有的碱金属和硅等组分不能通过元素分析测出。皮革样品中C、H、O、N和S的含量分别为36.35%、6.19%、34.06%、12.83%和1.47%。此外，皮革中还有9.1%的组分尚未检测出，这部分可能主要为皮革预处理过程中所使用的金属铬盐的残留。这与前人文献中报道的结果类似。上述原料经过破碎，筛选小于420 μm的粉末。冷凝所需的液氮购买于南京吾爱制冷有限公司。氮气(≥99.995%)购买于南京特种气体厂。

表1 秸秆和废弃皮革元素组成分析 %

1.2 热重分析实验

本文中热重分析所采用的设备为德国耐驰(NETZSCH)公司生产的 STA-449F3 型热重分析仪， 同时联用 DTA 差热分析，对原料进行热解试验。 热重试验条件为：载气为N2，载气流量为100 ml/min，升温速率为 10 ℃/min，终温为800 ℃。

1.3 热解实验和产率分析

热解实验同样在自行搭建的立式固定床热解反应器(安徽科幂机械有限公司生产)中进行，将电加热炉升温至给定的温度(450 ℃，500 ℃，550 ℃、600 ℃和650 ℃)，通过玻璃进样，进料质量为3 g左右，容器保持固定原料的平均进样速率为0.6 g/min，热解并保持10 min，采用液氮冷凝液体装置收集生物油。原料进料量质量、生物炭质量和生物油质量计算见公式(1)～(3)，另外，根据实验前后获得的数据可以通过公式(4)～(6)获得生物炭、生物油和生物气收率。

M(进料)=M(进样器进料前)-M(进料器进料后)

(1)

M(生物炭)=M(石英管反应前)-M(石英管反应后)

(2)

M(生物油)=M(冷凝管反应前)-M(冷凝管反应后)

(3)

Y(生物油)=M(生物油)/M(进料)

(4)

Y(生物炭)=M(生物炭)/M(进料)

(5)

Y(生物气)=100% -Y(生物油)-Y(生物炭)

(6)

2 结果与讨论

2.1 水稻秸秆热重分析和热解产实验研究

图1为水稻秸秆在氮气氛围下升温速率为10 ℃/min升温至800 ℃时的TG-DTG曲线 。从图1中可以看出水稻秸秆在氮气氛围下的热解过程大致有3个阶段[16]。第1阶段为室温至 150 ℃左右，这一阶段主要是秸秆中的水分析出，失重含量在7%左右。第2 阶段的温度区间是在150～500 ℃之间，从DTG曲线可以看出在330 ℃左右达到最大失重，失重速率达到0.922 %/℃，且当温度达到500 ℃左右时，热解过程基本完成。这一阶段也是水稻秸秆发生热解反应的主要阶段，失重含量在60%以上，秸秆中的半纤维素、纤维素和木质素在高温的作用下发生热分解反应产生大量的挥发分。第3阶段是温度在500 ℃以上，该阶段热解过程完成，生物质主要发生碳化反应和部分不稳定组分发生缓慢分解，且TG和DTG曲线基本趋于平缓。不同热解温度下的秸秆热解实验产物分布见表2。

图1 水稻秸秆在氮气氛围下升温速率为10 ℃/min升温至800 ℃时的TG-DTG曲线

表2 不同热解温度下的秸秆热解实验产物分布

从表2中可以看出热解温度对热解生物油、生物炭和气体产物的收率具有重要的影响，热解温度越高，导致热解反应越剧烈，从而使得生物炭的产率越低，气体产物的收率也就越高。随着热解温度从450 ℃升高到650 ℃，生物炭收率从42.38%降低到28.16%，而气体产物收率从24.27%升高到47.57%。伴随着生物炭产率降低和气体产物收率提高，在一定合适的热解温度点，生物油的产率也会达到最高，在热解温度为500 ℃时，生物油收率最高达到38.39%；热解温度进一步升高到650 ℃时，生物油的产率仅为24.27%，其主要产物都是气体产物。

2.2 皮革热重和热解产油实验研究

此外，我们还进行了废弃皮革的热重分析试验和固定床热解实验。废弃皮革在氮气氛围下以10 ℃/min升温至800 ℃的TG-DTG曲线如图2所示。从图2中可以看出废弃皮革的在氮气氛围下的热解过程与水稻秸秆的热解过程类似，也大致具有3个阶段。第1阶段也是室温升至 200 ℃左右，这一阶段主要是废弃皮革中的水分析出，失重达到13%左右，说明废弃皮革中的水分含量比水稻秸秆中的水含量要高。第2阶段的温度区间是在200～550 ℃之间，从DTG曲线可以看出，温度在330 ℃左右时达到最大失重，最大失重速率为0.483 %/℃，比水稻秸秆的最大失重低一些，且当温度达到550 ℃左右时，热解过程基本完成；这一阶段也是废弃皮革胶原纤维间交联键发生断裂并裂解为小分子过程的主要阶段，与秸秆相比失重含量在50%左右，说明废弃皮革的液体产物收率要比水稻秸秆的液体产物收率低一些[17]。第3阶段是温度在550 ℃以上，该阶段热解过程完成，废弃皮革主要发生碳化反应和部分不稳定焦炭发生缓慢分解产生气体反应；与水稻秸秆的热重曲线相比，废弃皮革这一阶段的失重曲线失重较为明显，主要可能是废弃皮革中的氮元素在气化阶段容易与碳发生气化反应，产生气体产物。不同热解温度下的皮革热解实验产物分布见表3。

图2 废弃皮革在氮气氛围下以10 ℃/min升温至800 ℃时的TG-DTG曲线

表3 不同热解温度下的皮革热解实验产物分布

与相同温度下水稻秸秆热解产物相比，废弃皮革热解会产生更多的生物炭、生物油和更少的气体产物，同时热解温度对废弃皮革的热解产物分布也具有重要影响。随着热解温度从450 ℃升高到650 ℃，生物炭收率从52.04%降低到28.40%，而气体产物收率从8.16%升高到35.40%。在热解温度为500 ℃时，废弃皮革热解所产生的生物油收率也达到最高的47.37%。两者分别同时在500 ℃达到最高生物油收率，因此我们后续在500 ℃条件下研究不同混合比例的影响。

2.3 皮革和秸秆共热解实验探究

图3(a)为不同掺混比例的废弃皮革和水稻秸秆的综合热重分析图，图3(b)、(c)和(d)分别为根据皮革和秸秆的不同混合掺比理论失重曲线和实际失重曲线，并通过实际曲线和理论曲线的差异探究两者热解过程的交互作用。从图3中可以看出，废弃皮革和水稻秸秆掺混的主要热解过程在150～550 ℃之间，当失重温度达到550 ℃时主要热解过程基本结束，通过实际热重分析曲线与拟合的理论失重曲线比较发现两者之间具有明显差异，随着混合比例不同呈现出不同的差异程度。当皮革∶秸秆为3∶1时实际最大失重速率温度为340.83 ℃；理论最大失重速率温度为332.02 ℃，实际最大失重速率(0.544 %/℃)<理论最大失重速率(0.592 %/℃)，说明当混合比例为3∶1时废弃皮革对秸秆的热解具有抑制作用，可能会使热解过程产生更多的焦炭和更少的挥发性组分。当皮革∶秸秆为1∶1时，实际最大失重速率温度为336.78 ℃；理论最大失重速率温度为331.38 ℃，实际最大失重速率(0.731 %/℃)>理论最大失重速率(0.702 %/℃)；说明当混合比例为1∶1时废弃皮革对秸秆的热解存在重要交互作用，最大失重率增加可能会使得热解过程产生更多的挥发性组分。当皮革∶秸秆为1∶3时实际最大失重速率温度为333.46 ℃；理论最大失重速率温度为331.06 ℃，实际最大失重速率(0.861 %/℃)>理论最大失重速率(0.811 %/℃)。

上述结果表明，皮革和秸秆混合热解具有明显的交互作用，且不同的废弃皮革和秸秆掺混比例可能对废弃皮革和水稻秸秆的共热解具有重要影响。

表4为500 ℃条件下不同混合比例的皮革和秸秆混合物热解实验产物分布。通过表4中实际热解过程和基于纯水稻秸秆和纯废弃皮革过程计算得到的理论产物收率对比发现，皮革和秸秆混合热解具有明显的交互作用，而且生物炭、生物油和气体产物的实际产率与理论收率具有明显差异。当皮革和秸秆混合比例为3∶1时，实际得到的生物炭产率明显高于理论生物炭产率，实际生物油产率明显低于生物油产物。原因可能是废弃皮革中鞣制生产过程中残留的Cr金属的作用，Cr促进秸秆热解过程中木质纤维素组分产生更多的焦炭而抑制挥发组分的产生，从而导致生物炭产率提高，生物油和气体产率收率降低[18-19]。皮革和秸秆混合比例为1∶1和1∶3时，实际生物油的产率比理论生物油收率高，而且实际生物炭产率比理论生物炭收率低，特别是当混合比例为1∶1时，生物油的收率达到50.00%，明显高于理论收率42.88%，原因可能是水稻秸秆热解的含氧活性挥发组分和废弃皮革产生的含氮活性组分产生二次反应从而导致冷凝的生物油收率增加，气体产物收率降低。此外，水稻秸秆中存在的碱土金属可能也会促进皮革裂解发硬从而降低生物炭的收率[20-21]。综上所述，秸秆和废弃皮革在热解过程中存在重要的交互影响作用，当混合比例为1∶1时，可以大幅提高生物油的产率，当生物油产率达到50%，生物炭产率仅为33.82%；对秸秆和废弃皮革的资源化利用具有重要的促进作用。

表4 500 ℃条件下不同混合比例的皮革和秸秆混合物热解实验产物分布

4 结语

通过一系列的热重分析、固定床热解实验以及对皮革对秸秆的热解产物收率产生的影响的探究，可以得到以下结论：

水稻秸秆和废弃皮革的热分解过程比较相似，都具有3个基本过程，热解主要都发生在200～550 ℃之间；废弃皮革相比而言，水稻秸秆热解过程中产生的挥发组分较高，而且所产生的生物炭产率较低。当热解温度为500 ℃时，两者的液体生物油产率同时达到最大，分别为38.39%和47.37%。

通过不同掺混比例的废弃皮革和水稻秸秆的共热解实验探究发现，两者在热解过程中存在着重要的交互作用。在皮革:秸秆混合比例为1∶1时，两者之间的相互影响作用较为明显，可以显著提高生物油的产率并抑制生物炭的产生；共热解的生物油产率产率达50%。因此，合适比例的皮革掺混对于秸秆热解过程具有一定的促进作用，可以提高生物油的收率和品质，还可以降低生物炭的产量，这对于皮革与秸秆回收处理、生物油提炼利用和改善自然生态环境等都是具有积极良好的意义。