Fe3+掺杂的AgInS2的制备及其可见光催化活性研究

把得艳，杨 妮，严 亚

（大理大学药学院，云南大理 671000）

当前水环境中日愈加剧的有机物污染对人类和其他生物的生存造成了巨大影响，因此，研究和开发水环境中有机污染物处理技术具有重要的意义。经过数十年的探索，研究者发现光催化氧化技术可同时降解多种有机污染物，无论在气相还是液相有机污染物处理领域，光催化氧化技术均具有广阔的发展前景〔1-2〕。

在光催化氧化技术中，当前研究得最多的光催化剂是TiO2。由于Ti O2存在只能被紫外光所激发〔3-5〕，光生载流子（e-∕h+）容易复合，光电子效率低等缺点，极大地限制了TiO2的开发和应用〔6-8〕。为此，研究者们提出了负载〔9〕、掺杂〔10〕、离子注入〔11〕、染料敏化〔12〕等方法对TiO2进行修饰改性。然而，现有的研究表明，这些方法只能在一定程度上（不能大幅度）提高TiO2对可见光的吸收，不能从根本上解决TiO2对太阳光的利用率问题。近年来，Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元硫化物AgInxSy，因其禁带宽度（1.0～2.5 eV）较窄，对可见光具有优异的吸收，作为新型可见光催化材料被广泛研究〔13-16〕。在前期工作中，课题组制备了AgInxSy并探讨了它们的可见光催化活性〔17〕，发现制备的3种AgInxSy中，AgInS2的可见光催化活性最高，AgIn5S8和AgInS2∕AgIn5S8复合物的催化活性相差不大。为进一步提高AgInS2的可见光催化活性，本文探讨Fe3+的引入对AgInS2可见光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂 硝酸银（AgNO3，分析纯）购自广东光华科技股份有限公司；硝酸铟（In（NO3）3，分析纯）、九水合硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O，分析纯）、巯基乙酸（C2H4O2S，分析纯）、硫代乙酰胺（CH3CSNH2，分析纯）均购自国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B（RhB，C28H31ClN2O3，化学纯）购自上海试剂三厂；对硝基苯酚（PNP，C6H5NO3，分析纯）购自卡迈舒生物科技。以上试剂购买后直接使用，未作进一步处理。

1.2 仪器 X射线粉末衍射仪（Panalytical Empyrean）；X射线光电子能谱仪（Escalab 250Xi）；扫描电子显微镜（HITACHI S4800）；透射电子显微镜（FEItecnai F20）；紫外-可见分光光度计（北京普析TU-1901型）；荧光分光光度计（RF-5301PC）等。

1.3 AglnS2和Fe-AglnS2的制备 三口烧瓶中加入200 mL去离子水，在磁力搅拌下，依次将0.18 mmol AgNO3、不 同 比 例 的Fe（NO3）3·9H2O和In（NO3）3、5.4 mmol C2H4O2S加入其中，混合液搅拌15 min后，加入9 mmol CH3CSNH2，继续搅拌10 min后，把三口烧瓶置于70°C的水浴中恒温5 h。待自然冷却后，放置室温陈化1 d，经浓缩、丙酮萃取和洗涤、真空干燥后即得不同Fe3+：In3+比例的Fe-AgInS2。未引入Fe3+的AgInS2的制备方法同上，只是反应液中未加入Fe（NO3）3·9H2O，而In（NO3）3的加入量为0.51 mmol。

1.4 可见光催化实验 分别以RhB和PNP为模型污染物，所制备的系列Fe-AgInS2为光催化剂，可见光催化活性的测试方法和降解率的计算如文献〔15-16〕所述，所不同的是：使用截止波长＜400 nm的滤光片，RhB水溶液的浓度为1.0×10-5mol∕L，PNP水溶液的质量浓度为6 mg∕L，吸附-解吸平衡时间为30 min。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射（XRD）分析 图1（a）是正交晶相结构的AgInS2的标准谱图（JCPDS Card File No.25-1328），通过和图1（a）对比，确定所制备的4个样品均为正交晶相结构的AgInS2。Fe3+的掺杂并未改变AgInS2的晶相结构，见图1（c）～（e）。随Fe3+掺杂量的增多，衍射峰强度减弱，峰变窄，见图1（b）～（d），当Fe3+：In3+=2.8：14.2时，衍射峰最弱，见图1（d），继续增加Fe3+的量，衍射峰强度又明显增强，见图1（e），这一结果表明Fe3+的掺杂可调整AgInS2的结晶性。

图1 样品的XRD谱图

2.2 X射线光电子能谱法（XPS）分析 从图2A（a）可以观察到所制备的AgInS2的XPS全谱图中除了S、In和Ag这3种元素外，未观察到其他结合能峰的存在（C和O为测试过程中引入）。和图2A（a）比较，在图2A（b）～（d）中，718 eV处观察到一弱峰，归属为Fe 2p1∕2的结合能峰，表明Fe元素成功引入到AgInS2中。从Fe 2p的高分辨谱图（图2B）进一步观察到Fe 2p1∕2和Fe 2p3∕2的结合能峰分别位于718.3 eV和706.3 eV处，对照XPS数据表，此两峰归属于Fe3+的结合能峰。进一步分析图2C～E，所得结果表明样品中的Ag为Ag+，In为In3+，S为S2-。XPS的分析结果表明：Fe元素以Fe3+的形式成功掺杂到AgInS2中，Fe3+的掺杂未改变AgInS2中各元素的氧化态，但对各元素的结合能产生影响。Fe3+掺杂量少时，可增大各元素的结合能，但继续增大掺杂量，又使各元素的结合能变小。

图2 样品的XPS谱图

2.3 扫描电子显微镜（SEM）分析 由图3a～c观察到所制备的AgInS2团聚严重，形貌不规则，大小约为400～900 nm。当Fe3+：In3+=1：16时，颗粒较分散，球形度得到了改善，但表面有一些不规则的聚集体，粒径大小约为600～1 000 nm，见图3d～f。当Fe3+：In3+=2.8：14.2时，观察到颗粒球形度更好，见图3g～i，团聚程度明显改善，颗粒之间分界清晰，粒径大小约为800～1 100 nm。进一步增加Fe3+的掺杂量达Fe3+：In3+=12：5时，由图3j～l观察到样品呈绣球花状，且球形度好，大小均匀（约为800～1 200 nm），分散均匀，球形颗粒表面有层状结构。

2.4 高分辨率透射电镜（HRTEM）分析 由图4a、4d

观察到2个样品都是类球形颗粒，但图4d中的颗粒尺寸更大；由图4b、4e观察到AgInS2颗粒表面较为粗糙，但引入Fe3+后，Fe-AgInS2颗粒表面变得较为光滑；由图4c测出晶面间距为0.33 nm，对应于AgInS2的（002）晶面，由图4f测出的晶面间距为0.34 nm，表明Fe3+进入到AgInS2中，未改变AgInS2的晶相结构。

图3 样品的SEM照片

图4样品的HRTEM照片

2.5 可见光催化活性分析 图5为可见光照射不同时间后，不同Fe3+：In3+比例的Fe-AgInS2对RhB的降解动力学曲线。由图5（a）观察到，AgInS2在可见光下对RhB的催化降解效率较低，引入Fe3+后，随Fe3+引入量的增加，Fe-AgInS2对RhB的降解活性逐渐增大，当Fe3+：In3+=2.8：14.2时，Fe-AgInS2的降解活性最高，此后，继续增加Fe3+的掺杂量，Fe-AgInS2的可见光催化活性逐渐降低。

图5 不同Fe3+：In3+比例的Fe-AgInS2对RhB的降解动力学曲线

由于RhB为有色有机污染物，在Fe-AgInS2对其降解过程中，可能存在染料敏化作用，为排除这一影响，选择无色的PNP作为降解底物考察系列Fe-AgInS2的可见光催化活性，结果见图6。AgInS2对PNP的催化降解效率较低，对PNP的降解率仅为22%（可见光照射120 min），掺杂Fe3+后，Fe-AgInS2（Fe3+：In3+=1：16）对PNP的降解效率显著增大。4个样品中，Fe3+：In3+=12：5时的Fe-AgInS2对PNP的降解效率最高，可见光照射60 min，对PNP的降解率可达72%。

图6 不同Fe3+：In3+比例的Fe-AgInS2对PNP的降解动力学曲线

从图7（a）观察到AgInS2在450～550 nm范围内有较强的吸收。当掺杂Fe3+后，从图7（b）～（d）观察到在波长450～600 nm范围内，Fe-AgInS2对可见光的吸收均强于AgInS2。4个样品中，Fe3+：In3+=12：5制备的Fe-AgInS2对可见光的吸收最强。

图7 样品的固体紫外-可见漫反射光谱

图8为不同Fe3+：In3+比例制备的Fe-AgInS2的荧光光谱。从图8（a）观察到AgInS2在316 nm（较锐）和425 nm（较弱）处存在2个发射峰，掺杂Fe3+后，该发射峰先是增强，当Fe3+：In3+＞2.8：14.2后，Fe-AgInS2的发射峰反而减弱，其中Fe-AgInS2（Fe3+：In3+=12：5）显示了最弱发射，这可能是因为掺杂少量Fe3+时，提高了AgInS2在450～600 nm范围内对可见光的吸收，因而在可见光照射下，产生的（e-∕h+）数量增加，从而使发射峰增强，当Fe3+浓度增大到一定程度，光催化剂表面的缺陷增加，抑制了光生电子（e-）和光生空穴（h+）复合，延长了光生电子（e-）和光生空穴（h+）的寿命，从而使发射减弱。

注：（a）AgInS2；（b）Fe-AgInS2（Fe3+：In3+=1：16）；（c）Fe-AgInS2（Fe3+：In3+=2.8：14.2）；（d）Fe-AgInS2（Fe3+：In3+=12：5）。

根据以上分析，推测在AgInS2中掺杂Fe3+而使系列Fe-AgInS2光催化剂的可见光催化活性增强的原因可能有：①阻碍了AgInS2亚微粒子的团聚，使AgInS2具有了较好的分散性，能充分和降解底物接触；②增强AgInS2对可见光的吸收；③Fe3+掺杂量较大时，能增加AgInS2的表面缺陷，抑制光生电子（e-）和光生空穴（h+）的复合，从而提高AgInS2的可见光催化活性。

3 结论

AgInS2和不同Fe3+：In3+比例的Fe-AgInS2通过原位液相法成功制备。Fe3+的掺杂，提高了AgInS2的分散性、结晶性、球形度和对电子的结合能力，同时，增强AgInS2在450～600 nm范围内对可见光的吸收，当Fe3+的掺杂量较大时，可促进AgInS2光生电子（e-）和光生空穴（h+）的有效分离。当Fe3+：In3+=2.8：14.2时，Fe-AgInS2对RhB的降解活性最高，4个样品中，Fe-AgInS2（Fe3+：In3+=12：5）对PNP的可见光催化降解活性最高。