Ti掺杂对Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ陶瓷透氧膜性能的影响*

张丹丹 张小珍 高慧娥 江瑜华 汪永清 周健儿

(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院 江西 景德镇 333403)

前言

致密陶瓷透氧膜理论上具有100%的氧选择性，在空气分离高氧、富氧燃烧、化工耦合催化膜反应器、固态电化学器件等领域具有广阔的应用前景[1-3]。ABO3型钙钛矿结构离子—电子混合导体(MIEC)同时具有氧离子和电子传导性能，一直以来在致密陶瓷透氧膜和固体燃料电池阴极材料制备方面受到广泛关注[2]。特别是Ba2+部分取代SrCo0.8Fe0.2O3δ中A位Sr2+得到的立方钙钛矿结构Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)材料更是成为研究的热点，通过采用离子半径较大的Ba2+(1.61 Å)取代离子半径更小的Sr2+(1.44 Å)，可提高氧离子扩散自由体积、有效抑制氧空位有序化和提高氧空位浓度，从而显著提升材料氧传输性能[4, 5]。目前，BSCF陶瓷膜是氧渗透性能最佳的膜材料之一，其中对称结构片状膜在950 ℃的氧渗透通量在2 mL·min1·cm2以上，最近发展的非对称结构中空纤维膜渗透通量更是高达9.7 mL·min1·cm2，远高于La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ、Ce0.9Gd0.1O2-δ—La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ等单相或双相陶瓷膜[6-8]。

然而，BSCF在≤850 ℃的中温范围的相结构稳定性相对较差，易发生分解及产生立方相向六方相的转变，从而导致膜的氧渗透通量明显衰减[9, 10]。BSCF在含CO2环境气氛中较差的化学稳定性是另一个值得关注的问题，这是因为BSCF中的碱土金属离子特别是Ba2+易与CO2反应生成碳酸盐并伴随着钙钛矿相的分解[4, 11]。由于致密陶瓷膜在空气分离和催化膜反应器应用中往往都存在一定浓度的CO2，这对BSCF膜的性能及应用产生了重要不利影响。Arnold等人就发现在CO2气氛中工作70 h后，在BSCF膜中形成厚度为40 μm～50 μm的分解层，膜在初始2 h内渗透通量就衰减了22%[12]。

近年来，国内外研究者在改善BSCF的稳定性方面开展了大量的工作，采用Co/Fe离子半径相近且价态固定(或相对稳定)的金属离子对钙钛矿结构BSCF的B位进行掺杂改性被证明是较为有效的方法。采用固定价态离子可部分抵消Co/Fe离子氧化还原过程中半径变化大引起的晶体结构变化，从而改善BSCF的氧渗透性能及长期稳定性，如2.5 mol/%Y3+、10mol/%Zn2+部分取代B位Co/Fe可分别使BSCF在900 ℃的氧渗透通量分别提高160%和32%[7, 13]。

Ravkina等发现B位通过3 mol/%Zr4+掺杂可明显改善BSCF的长期稳定性[10]。此外，研究表明通过半径相近的高价态金属离子(如Nb, Ta, Mo, W)进行B位掺杂，提高BSCF表面酸度和改善膜的相组成及微结构，也可有效提高膜的氧渗透性能及其在含CO2气氛下的稳定性[11, 14]。为此，本工作研究采用Ti4+部分取代BSCF中的Co/Fe离子，制备了钙钛矿结构Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)致密陶瓷膜，探讨了Ti含量对膜的物相结构、微观结构、电导特性、氧渗透性能和热膨胀性能等的影响。

1 实验

1.1 样品制备

采用EDTA—柠檬酸双络合法合成钙钛矿结构Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ粉体(x=0、0.05、0.1、0.15、0.20，对应化学式简写为BSCF、BSCFT5、BSCFT10、BSCFT15、BSCFT20)。除钛离子通过钛酸四正丁酯引入外，其他金属离子都以硝酸盐形式加入，所有原料试剂均为分析纯，购自国药集团上海化学试剂有限公司。实验中控制所有金属离子总量∶柠檬酸∶EDTA=1∶1.5∶1(摩尔比)。首先按照设定的配方组成将硝酸盐溶于70 mL离子水中并加入30 mL硝酸，得到深色溶液A；将EDTA溶于稀释氨水中得得透明溶液B；将柠檬酸溶于适量去离子水后加热至85 ℃水浴恒温，滴加钛酸四正丁酯，并不断搅拌得到透明溶液C。然后把碱性溶液B缓慢倒入酸性A溶液中，使金属离子被充分络合，得到混合溶液D；往溶液D中加入溶液C，充分搅拌混合后得到目标氧化物理论浓度为0.2 mol/L的溶液E(滴加氨水调节pH为7左右)。再把混合溶液E置于加热板上蒸干直至膨胀燃烧得到深色干凝胶。最后将干凝胶转移至坩埚中，在1 030 ℃煅烧3 h后合成钙钛矿结构氧化物粉体。

对上述合成粉体，先分别加入聚氨酯球磨罐中通过行星球磨机(分散介质为乙醇)球磨3 h，然后在80 ℃充分干燥，再加入适量5 wt%PVA溶液造粒后，在8 MPa下压制成圆片状膜，最后在空气气氛下以5 ℃/min升温至1 150 ℃保温5 h烧成得到致密陶瓷膜样品。为了便于测定材料的电导率和热膨胀性能，采用相同的成型方法和烧成制度制备了矩形样品，其尺寸(长×宽×高)为25 mm×4 mm×3 mm。

1.2 测试表征

采用D8—Advance型X—射线衍射仪(XRD)鉴定材料晶相组成。采用SU8010型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察烧结样品微观结构，并通过设备自带的IXRF Model 550i型电制冷能谱仪分析样品表面元素组成。利用美国吉时利2001型的高精度多用数字表，通过直流四端子法测量烧结样品在不同温度下的总电导率。通过德国耐驰公司DIL 402C型热膨胀仪测定样品在25 ℃～900 ℃范围热膨胀性能，并用仪器自带软件计算得到热膨胀系数值，测试条件为：氩气气氛、升温速率5 ℃/min。膜的高温氧渗透性能测试在自制装置上进行，测试温度范围为700 ℃～900 ℃，测试前将所有膜片抛光至厚度为1 mm。首先将待测的片状膜用高温胶密封于刚玉管的一端，再置于管式炉中升温至工作温度，膜的一侧与空气相同，另一侧通入高纯氩气(Ar)作为吹扫气将透过的氧气携带至在线气相色谱仪(GC2014, Shimadzu)，通过气相色谱分析得到氧气渗透通量。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1是在1 030 ℃保温3 h煅烧合成的Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)粉体的XRD图谱。可见，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)的B位引入5～20 mol/%的Ti时，并未改变其单一立方钙钛矿结构特点，不同Ti含量样品都未观察到明显的杂相衍射峰。仔细观察还发现，掺杂Ti后，粉体晶相衍射峰位置未发生明显变化，这可能是因为引入的Ti4+半径(0.61Å)与被取代的Co2+/3+(0.65 Å /0.61 Å)和Fe2+/3+(0.645 Å /0.61 Å)离子的半径相近，Ti4+可完全随机固溶到BSCF的B位点阵中,不会使立方钙钛矿结构的晶胞参数及其对称性发生明显变化。

图1 合成的Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ粉体的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of as-synthesized Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δpowers

2.2 微观结构和能谱分析

图2为1 150 ℃保温5 h制备的不同Ti掺杂量Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ膜样品表面SEM图，其中BSCF膜和BSCFT5-20膜的放大倍数分别为1 000倍和2 000倍。由图可见，采用干压成型制备的圆片状膜经高温烧成后，都可形成较为致密的微结构。虽然膜表面仍残留少量凹陷小孔洞，但由于膜片有一定厚度(1 mm)，因此不会影响膜的气密性。从图2(b)和(c)中可见，在Ti含量为5 mol/%时，组成膜的大颗粒表面生成了部分小颗粒，而提高到10 mol/%时，小颗粒明显减小。比较不同Ti含量膜样品表面微观结构可见，当Ti含量达到20 mol/%时，膜组成晶粒尺寸明显减少，这表明较多的Ti引入会在一定程度抑制BSCF晶粒生长。对于陶瓷透氧膜，一般晶粒尺寸大和晶界相含量减少有助于降低晶界传输阻力，从而在一定程上改善膜的渗透性能，因此，晶粒减小、晶界增多将对膜的氧渗透性造成不利影响[7]。从图2(e)所示的高倍SEM照片还可见，膜表面生成了大量纳米晶粒，这对于组成复杂的含Ba钙钛矿氧化物是常见的现象，在合成的BSCF粉体球磨、干燥过程中，钙钛矿粉体氧化物表面可与乙醇/水发生一定程度的反应，形成少量碳酸盐或氢氧化物，并在高温烧成中又重新生成纳米钙钛矿氧化物。这些纳米颗粒的存在将可在一定程度上提高膜表面的氧吸附及还原催化活性[15]。从图3所示的Ti含量为20 mol/%时制备的BSCFT20膜表面EDS元素分布图可见，引入的Ti元素及其他膜组成金属元素总体上分布均匀。

(a) x=0, (b)x=0.05,(c) x=0.1, (d) x=0.15,(d) x=0.20,(e)图d局部放大(a) x=0, (b) x=0.05, (c) x=0.1, (d) x=0.15, (d) x=0.20, (e) Selected area of figure d with higher magnification

图3 Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)0.8Ti0.2O3-δ膜表面EDS金属元素分布图Fig.3 Surface EDS elemental mappings of of sintered Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)0.8Ti0.2O3-δ membrane

2.3 电导率分析

图4为Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)在空气下的总电导率与温度关系曲线图。从图中可以看出，不同含量Ti掺杂的BSCF材料都表现出典型的p型电导行为，即小极化子跳跃导电机制，电导载流子主要以电子空穴为主，电子电导率一般为氧离子电导率的2个数量级左右[2, 10]。随着Ti含量的增加，BSCF的电导率不断减小，特别是Ti含量达到15 mol/%以上时，电导率明显降低。如在900 ℃时，BSCF的电导率达到50.7 s/cm，加入20 mol/%Ti时，电导率降低至27.9 s/cm。这是由于高价Ti4+离子掺杂增加了正电荷，导致电子空穴载流子数量减少所致。从图中还可见，不同组成样品的电导率在低温区(300 ℃～500 ℃)和高温区(500 ℃～900 ℃)表现出不同的变化规律。在500 ℃以下，电导率随温度升高而明显增大，所有样品的电导率都在500 ℃时达到最大值；此后，随着温度升高，电导率变化不大甚至稍有下降。这是由于在低温区，氧空位浓度随温度变化不大，p型电导载流子浓度变化不大，但温度的升高使载流子的迁移率变大导致电导率升高。在500 ℃以上，一方面温度的升高使钙钛矿结构氧化物失氧量增加，氧空位浓度增加，可在一定程度上提高氧离子电导率；温度升高使小极化子迁移率增大也有利于提高电子电导率。但另一方面，氧空位浓度增加后，为使材料保持电中性，B位部分Co/Fe离子发生还原，导致电子空穴载流子浓度下降，从而降低了材料电导率。正是这两方面的平衡作用导致BSCF基材料总电导率在500 ℃～900 ℃时变化不大[16]。

图4 空气气氛下Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ陶瓷的电导率与温度关系曲线Fig.4 Electrical conductivityvs. temperaturefor Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ ceramics in air

2.4 膜氧渗透通量

图5(a)显示了Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ(x=0、0.05、0.1、0.15、0.2)混合导体陶瓷膜的氧渗透通量随温度变化关系曲线(每个温度点保温0.5 h后测定氧渗透性)。从图中可见，所有不同Ti含量膜的渗透通量都随着工作温度的提高而不断增加，这是由于氧空位浓度及相应的氧离子电导率随温度升高而不断增大所致。但在相同温度下，随着Ti含量增加，膜的氧渗透通量不断减小，特别是Ti含量增加到15 mol/%以上时，氧通量发生明显下降。其中，在900 ℃时工作时，未掺杂的BSCF膜的氧渗透通量可达到1.87 mL·cm-2·min-1，B位引入5 mol/%的Ti改性时，通量稍有下降，为1.75 mL·cm-2·min-1，当Ti含量增加到20 mol/%时，通量仅为0.86 mL·cm-2·min-1，降幅达到54%。这是由于在非还原气氛下，Ti主要以+4离子形式存在，与BSCF中只存在Co2+/3+和Fe2+/3+时相比，B位高价离子增多，为了保持电中性，钙钛矿结构中的氧空位浓度将相应降低，氧离子电导率下降，由此导致BSCF陶瓷膜氧渗透通量Ti掺杂量增加而下降。另外，Ti-O键的结合能为662 kJ/mol，高于Co-O键(368 kJ/mol)和Fe-O键(409 kJ/mol)的结合能，结合能提高会抑制氧离子的迁移，也会在一定程度上降低氧渗透通量。图5(b)显示了不同Ti掺杂量陶瓷膜在800 ℃运行100 h时的氧渗透通量随时间变化关系曲线。可见，未掺杂的BSCF膜渗透通量随着工作时间增加发生快速下降，工作时间达到100 h时，通量衰减率达到47%。该现象与Ravkina等人报道的结果类似，这是由于BSCF的高温相转变与分解所致[10, 11]。而引入5 mol/%的Ti掺杂时，衰减率下降至37%。当Ti含量提高到10 mol/%以上时，仅在前50 h内有小幅下降，在100 h工作时间内的氧渗透通量衰减率仅为18%，这使其在工作100 h后的氧渗透通量反而比未掺杂的BSCF膜高出20%。这表明钙钛矿结构氧化物中B位掺杂更高价态的Ti4+可有效改善膜的高温稳定性。综上所述，虽然Ti掺杂会导致BSCF膜的氧空位浓度及其短时氧渗透通量下降，但从长期工作稳定性考虑，适量Ti改性陶瓷膜无疑更具有优势，如添加10 mol/%Ti改性，可获得同时具有较高的氧通量和优异的稳定性的钙钛矿结构BSCFT10混合导体陶瓷膜。另外，考虑到更高价态的Ti4+离子部分取代Co2+/3+和Fe2+/3+离子可提高BSCF材料的路易斯酸度，因此，在空气分离和富氧燃烧等含CO2气氛下工作时，膜的化学稳定性也将可得到一定程度的改善[17]。

2.5 热膨胀性能分析

致密陶瓷透氧膜一般在中高温(700 ℃～900 ℃)条件下工作，其热膨胀性能对其在升温和降温过程中的抗热震稳定性有着重要影响。高的Co含量导致BSCF材料的热膨胀系数较高，尽可能降低其热膨胀系数，是改善膜的抗热震性能的重要途径之一。表1为测定的不同Ti掺杂量BSCF陶瓷膜材料在25 ℃～900 ℃的不同温度段范围的平均热膨胀系数。可见，Ti的引入在不同温度范围内都可在一定程度上减小膜材料的热膨胀系数。其中500 ℃～900 ℃范围内较高的热膨胀系数与部分晶格氧脱出引起的化学膨胀及部分Co/Fe离子还原导致的晶格常数增大密切相关[4]。正如上所述，由于氧空位浓度随Ti含量提高而降低，从而使BSCF膜材料的化学膨胀随着Ti含量的增加而减小。此外，固体的热膨胀的大小本质上是与固体的晶格质点的结合力成反比例关系，因此，Ti-O键相对较高的结合能，也有助于降低膜的热膨胀。从表中还可见，当Ti含量达到10 mol/%以上，其对降低BSCF膜热膨胀的效果才相对明显。

4 结论

采用EDTA-柠檬酸双络合法成功合成了单一立方钙钛矿结构氧化物Ba0.5Sr0.5(Co0.8Fe0.2)1-xTixO3-δ(x=0～0.2)，不同粉体经干压成型和1 150 ℃保温5 h烧成都可获得致密陶瓷膜。钙钛矿结构的B位Ti掺杂量对制备的混合导体陶瓷膜的高温电导特性、氧渗透性能、长期稳定性和热膨胀性能有明显影响。随着Ti含量增加，BSCF的电导率不断减小，特别是Ti含量达到15 mol/%以上时，电导率明显降低，这是由于高价Ti4+离子掺杂导致电子空穴载流子数量减少所致。不同Ti含量膜的渗透通量都随着工作温度的提高而不断增加，而在相同工作温度下，膜的氧渗透通量随着Ti掺杂量增加而减小。但高价Ti4+掺杂可有效提高膜的高温长期稳定性，其中10 mol/% Ti掺杂，可使BSCF膜在800 ℃工作100 h后的氧渗透通量衰减率从47%降低至18%，氧渗透通量反而比未掺杂的BSCF膜高出20%。BSCF膜的热膨胀系数随着Ti含量提高呈现逐渐减小的趋势。本工作研究表明，通过Ti4+掺杂改性可有效提高制备的BSCF基混合导体陶瓷膜的高温稳定性，其中Ti 含量为10 mol/%时，可获得同时具有较高的氧渗透通量和优异的稳定性的陶瓷透氧膜。