微波消解-ICP-MS法同时测定广西六堡茶中16种元素

黄殿贵，罗艳，谢涛，陆云，韦丽丽，韦树燕

广西壮族自治区分析测试研究中心（南宁 530022）

六堡茶，产于广西苍梧县六堡镇，是中国黑茶代表之一，国家地理标志产品[1]，其传统制作工艺已列入国家非物质文化遗产名录[2-3]。六堡茶是广西特色优势产业，2019年居中国茶叶区域品牌价值前30强[4-5]，其茶叶品质将直接影响到消费者饮茶安全和产业的持续发展。茶叶中既含有铁、铜、锌等对人体有益的微量元素，也可能含有砷、镉、铅等有害重金属元素[6]，发展其快速检测方法对于茶品安全和产业健康发展很具现实意义。

茶叶中无机元素分析方法有原子吸收法[7-8]、原子荧光法[9-10]、电感耦合等离子体光谱法[11-12]、电感耦合等离子体质谱法[13-14]等。吴婕等[15]采用ICP-OES法测定了六堡茶中铅、砷、镉的含量；蔡宇春等[16]、莫晓玲[17]、张雪红[18]均采用原子吸收法测定了六堡茶中的铅、镉、铁、锰、铜、锌等元素。但有关六堡茶中多种无机元素含量同时快速测定的方法报道甚少。ICP-MS法具有灵敏度高、精密度高、多种元素可同时测定等优点[19-23]。试验拟结合微波消解具有操作简便、空白低的技术特点[24-25]，建立微波消解联合ICPMS技术同时快速测定广西六堡茶中的Li、Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb共16种无机元素含量的方法，以期为广西六堡茶的食品安全和产业持续健康发展提供科学依据。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

茶叶样品（均采集于广西梧州市各大茶行、茶叶零售店、六堡镇及周边茶叶种植农户）；国家标准物质灌木枝叶GBW 07603（地矿部物化探研究所）；柑橘叶成分分析标准物质GBW 10020、绿茶成分分析标准物质GBW 10052（地球物理地球化学勘察研究所）。

硝酸（AR，默克股份两合公司，德国）；30%过氧化氢（AR，广东光华科技股份有限公司）；GSB 04-1767-2004多元素标准溶液、Mo单元素标准溶液、水中总有机碳标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；实验室用超纯水（18.25 MΩ·cm）。

1.2 仪器与设备

iCAP Qc电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher SCIENTIFIC公司）；电子分析天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）；LabonovaPure+Labonova Ultra超纯水系统（德国Think-lab）；MARS6微波消解仪（美国CEM公司）；Multi N/C3100总有机碳仪（德国耶拿）。试验用器皿及消解管均以20%硝酸溶液浸泡24 h以上，用超纯水冲洗干净，晾干备用。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

将六堡茶叶样品置于烘箱中60 ℃下烘干1～2 h至恒重。将烘干后的茶叶样品研磨粉碎后过0.250 mm直径筛，筛下样用密封袋保存备用。准确称取0.300 0 g（精确至0.000 1 g）预处理好的茶叶样品，置于消解管中，加入5 mL浓硝酸溶液和3 mL 30%过氧化氢溶液，静置过夜。次日，将消解管置于微波消解仪中按表1工作程序进行消解。消解程序完成后，取出消解管，于赶酸仪在150 ℃下赶酸至约1 mL，取下，冷却，转移至50 mL容量瓶中，用超纯水定容。同时做空白对照样品。

表1 微波消解仪工作程序

1.3.2 ICP-MS仪器测定

仪器稳定后，使用仪器日常调谐液对仪器条件进行调谐，得到最佳的灵敏度、最低的氧化物、双电荷干扰以及较好的分辨率。最佳工作条件：射频功率1 250 W，等离子体流量14.0 L/min，雾化器流量1.0 L/min，辅助气流量0.8 L/min，采样锥/截取锥为镍锥，雾化室温度2.70 ℃，蠕动泵转速40 r/min，扫描方式为调峰，重复次数3次，积分时间13 s。

按仪器最佳工作条件，在线内标加入，依次测定标准空白、标准溶液系列、样品空白、样品溶液，绘制标准曲线，计算样品中Li、Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb共16种元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

茶叶基体比较复杂，茶叶中无机元素测定的最大基体干扰来自于有机碳。浓硝酸、高氯酸、H2O2均具有很强的氧化性，能有效地消解茶叶中的有机碳。单纯使用浓硝酸消解，浓硝酸消耗量相对较大，容易污染环境。浓硝酸-高氯酸体系，加入高氯酸后，氯会干扰As、Cr等元素的检测。浓硝酸-H2O2体系，H2O2是一种弱酸性氧化剂，在较低温度下可分解出活性氧，高能态活性氧能加速茶叶的消解。浓硝酸和H2O2共用，消解能力最强，相比于浓硝酸-高氯酸体系，其亦更环保、更安全。因此，试验选择浓硝酸-H2O2消解体系。

2.2 硝酸和双氧水使用量的优化

采用消解液中有机碳的残留量来衡量消解效果，有机碳残留量越低，消解越完全。等质量（0.300 0 g）称取16份同一广西六堡茶茶叶样品，使用不同用量（具体见表2）的浓HNO3、H2O2，每种用量平行双份，按照1.3小节的方法处理得到消解液。使用TOC仪分别测定消解液中有机碳的残留量，试验结果见表2。单纯使用浓硝酸消解，随着浓硝酸的使用量增加，消解液中有机碳残留量减少。当浓硝酸使用量达到7 mL时，样品消解完全，有机碳消除趋于限值。浓硝酸-双氧水体系，随着双氧水的加入，有机碳消除明显，当使用5 mL浓硝酸和2 mL双氧水时，溶液消解完全。且随着双氧水使用量的增加，消解液中的有机碳进一步得到消除。硝酸和双氧水的用量增多，亦会影响含量较低的元素的检测。综合考虑，在消解方法中，硝酸用量选择5 mL，双氧水用量选择3 mL。

表2 不同消解条件下有机碳残留量

2.3 干扰及其校正

ICP-MS法测定茶叶元素的干扰主要有样品基体干扰和质谱干扰。样品基体干扰主要表现为对待测元素的信号抑制或信号漂移，采用在线内标加入的方式可以校正仪器信号漂移，消除基体干扰。选择Sc作为Li、Be、V、Cr、Co、Ni的内标元素；选择Rh作为Cu、Zn、As、Mo、Sr的内标元素；选择In作为Cd、Sn、Sb的内标元素；选择Re作为Tl、Pb的内标元素。质谱干扰主要有同量异位素干扰、氧化物干扰、多原子或加合物离子干扰，可通过优化仪器参数、干扰校正方程等方法消除。

2.4 标准曲线和检出限

准确配制混合元素标准溶液，按1.3小节方法进行测定，仪器自动计算并绘制出各元素的标准曲线方程。对11份样品空白溶液测定，计算其标准偏差，并以3倍标准偏差对应的质量浓度为方法检出限。16种元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。16种元素的标准曲线具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999 4。检出限为0.000 1～0.456 mg/kg，说明仪器灵敏度高。

表3 线性范围、线性方程、相关系数、检出限

2.5 精密度试验和回收率试验

取一样品平行称取6份，按1.3.1小节的样品处理的方法消解，按1.3.2小节的ICP-MS仪器条件进行测定，测定结果见表4。16种元素的相对标准偏差σRSD为0.59%～5.45%（n=6），表明该方法的精密度较好。

表4 精密度试验测定结果

在实际样品的加标回收率试验中，根据茶叶样品中16种元素含量作为本底值，分别加入低、中和高3个水平浓度的被测元素的标准溶液于样品中，按1.3.1小节的样品处理方法消解，按1.3.2小节进行测定，加标回收试验测定结果见表5。加标回收率为90.2%～110.1%，表明该方法的准确性较好。

表5 加标回收试验结果

2.6 准确度试验

为进一步验证试验方法的准确性和可靠性，采用国家标准物质灌木枝叶BW 07603、柑橘叶成分分析标准物质GBW 10020、绿茶成分分析标准物质GBW 10052作为参考，平行制备3份，按照1.3小节的方法前处理样品，使用ICP-MS仪器测定，并进行验证测定。标准物质的标准值和测定结果见表6。结果表明，各元素的测定值均在证书标准值参考范围内，证明该方法准确可靠。

表6 标准物质的标准值和测定结果 单位：mg/kg

2.7 方法的实际应用

应用试验方法检测11个广西六堡茶茶叶，按照1.3小节的方法前处理并上机测定，测定结果见表7。所测11个广西六堡茶中16种无机元素中Zn、Cu、Sr、Ni含量较高，其中Zn含量最高、Be含量最低，有两个样品中Be含量未检出。目前，我国国家强制性标准GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定Pb≤5.0 mg/kg；农业行业标准 NY 659—2003《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》中规定Cr≤5.0 mg/kg、Cd≤1.0 mg/kg、As≤2.0 mg/kg；农业行业标准 NY/T 288—2018《绿色食品 茶叶》中规定Cu≤30.0 mg/kg。茶叶中其他元素含量未见限量规定。由表7可知，所测11个广西六堡茶茶叶中Pb、Cr、Cd、Cu、As元素均检出，且均低于国家标准规定的限量，说明广西六堡茶茶叶处于质量安全水平。

表7 11个实际样品测定的检测结果 单位：mg/kg

3 结论

试验建立了微波消解联合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法快速检测技术同时分析广西六堡茶中Li、Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Sr、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb共16种无机元素含量的检测方法。方法选择更环保的浓硝酸-H2O2体系对广西六堡茶茶叶样品进行消解，并通过检测消解液中的有机碳残留量对硝酸和H2O2使用量进行优化；同时，对ICPMS工作参数及条件进行了优化。建立的方法检出限低、精密度好、准确可靠、快速便捷，适用于广西六堡茶中无机元素的快速分析检测。