特殊钢渣超微粉改性废弃核桃壳制备钢渣基生物质活性炭及其吸收氯气的性能

孙大为，邓 军

1) 西安科技大学安全科学与工程学院，西安 710054 2) 西安高新技术产业开发区管理委员会，西安 710065 3) 陕西省煤火防治重点实验室，西安 710054

氯气是一种剧毒气体，具有强的氧化性及腐蚀性[1]，其沸点极低,常温下为气态，虽然自身不燃烧,但可助燃，在日光下与易燃气体混合时会发生燃烧爆炸.氯气泄漏后通常会形成毒气云团，再在空气中向周围传播，使地面、水源和环境受染[2-3]，因此在城区尤其是大城市中，容易出现强气流，这就容易使毒气云团中的有毒气体渗透到庭院、楼宇、地下室等，会给居民带来直接伤害，所以氯气泄漏事故在城市中的危害性和持久性要远超开旷地域[4-6].由于氯气的以上化学性质，当氯气泄漏后需要立即进行应急处置，同时日常也要加强对含氯尾气的及时回收和净化处理，这已经成为氯气安全生产和使用的焦点问题.

活性炭是一种具有发达多孔结构与丰富比表面积的碳质材料，其被大量用于吸附有害气体[7].然而由于活性炭普遍采用自然资源（如：木材、竹子等）进行制备，导致成本高且不利于生态环境的可持续发展[8].根据相关文献可知，利用生物质废弃材料制备活性炭，已经成为研究热点且取得相关研究成果[9-11]；利用金属氧化物对活性炭进行改性，可以提高活性炭吸附有害气体的性能，但是其制备成本增加[12-14].特殊钢钢渣是冶金工业中经过金属提取工艺预处理后残留的含有少量铬、铅等重金属的尾渣，属于危险冶金固体废弃物[15-17].如果利用钢渣中含有的化学成分对废弃核桃壳进行改性处理，可以解决生产活性炭、改性活性炭成本高、环境破坏大的问题.

本研究采用特殊钢渣超微粉与废弃核桃壳进行复合，利用钢渣中含有的化学成分对废弃核桃壳进行改性处理制备钢渣基生物质活性炭.研究废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的质量比、特殊钢渣超微粉细度和吸附环境温度对钢渣基生物质活性炭吸收氯气性能的影响，并且利用X射线荧光光谱仪（XRF）、全自动比表面和孔隙分析仪（BET）、激光粒度仪（LPSA）和扫描电子显微镜（SEM）对其进行测试与分析，以揭示钢渣基生物质活性炭吸收氯气的作用机理，实现“以废治危”的目的.

1 实验方法

1.1 原材料

特殊钢渣，中国宝武钢铁集团有限公司；废弃核桃壳，陕西省当地自产；氯气，其纯度99.0%，滨化集团股份有限公司；磷酸，其质量分数≥85.0%，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，其质量分数36.0%～38.0%，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，其质量分数≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水.

1.2 材料制备

首先将废弃核桃壳洗净且干燥后，利用气流磨将其粉磨至600目（筛余99.5%）的废弃核桃壳超微粉；将特殊钢渣通过气流磨粉磨至不同细度，即400～800目（筛余99.0%）的特殊钢渣超微粉.其次将废弃核桃壳超微粉与磷酸按质量比1∶3进行混合后，利用高速混合机将其均匀搅拌，获得废弃核桃壳超微粉溶液；将不同细度的特殊钢渣超微粉与去离子水按质量比1∶10进行混合且滴加盐酸调节pH值至6.0后，利用高速混合机将其均匀搅拌，获得特殊钢渣超微粉溶液.然后将废弃核桃壳超微粉溶液与特殊钢渣超微粉溶液混合且加入5倍混合液体积的无水乙醇后，利用高速混合机将其均匀搅拌，获得钢渣基生物质活性炭前躯体.最后利用真空压强-0.08 MPa和烘干温度80 ℃的真空干燥箱对钢渣基活性炭前躯体活化6 h后，在氮气气氛保护下利用焙烧温度400 ℃的实验炉焙烧5 h且冷却到室温，获得钢渣基生物质活性炭.

1.3 性能测试与表征

利用氯气专用压力-组成等温吸附装置测试钢渣基活性炭吸收氯气的性能；采用美国赛默飞世尔科技公司ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型扫描型X-射线荧光光谱仪测试特殊钢渣超微粉的化学成分；采用美国Micromeritics Instrument Corporation公司TriStarII 3020型全自动比表面和孔隙分析仪测试钢渣基生物质活性炭的孔结构；采用珠海欧美克仪器有限公司LS-POP(9)型激光粒度仪测试特殊钢渣超微粉的粒径分布；采用美国FEI公司NANO SEM430型场发射扫描电子显微镜测试钢渣基生物质活性炭的微观形貌.

2 结果与讨论

2.1 废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的质量比的影响

特殊钢渣超微粉的细度为600目，废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的质量比分别为100∶0、100∶2、100∶4、100∶6、100∶8、100∶10，吸附环境温度为30 ℃时钢渣基生物质活性炭吸收氯气性能见表1.

表 1 废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的质量比对钢渣基生物质活性炭的影响Table 1 Effect of the mass ratio of discarded walnut shell ultrafine powder and special steel slag ultrafine powder on steel-slag-based biomass-activated carbon

从表1可以看出，随特殊钢渣超微粉掺量的增加，钢渣基生物质活性炭对氯气的吸附能力均有所提高，说明特殊钢渣超微粉掺入废弃核桃壳超微粉可以提高生物质活性炭对氯气的吸附能力，这与特殊钢渣超微粉的化学成分（见表2）相关.从表2可以看出，特殊钢渣超微粉的化学成分中含有一定量的Fe2O3、P2O5、CuO和MnO，其中Fe2O3具有磁性有利于氯气在钢渣基生物质活性炭表面形成富集，提高其吸附能力，CuO和MnO具有催化性可以协助促进钢渣基生物质活性炭的吸附能力[18-20].

表 2 特殊钢渣超微粉的化学成分（质量分数）Table 2 Chemical composition of special steel slag ultrafine powder %

从表1还可以看出，随特殊钢渣超微粉掺量的增加，钢渣基生物质活性炭对氯气的吸附能力呈现先增加后降低的趋势，其中在废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的质量比为100∶6时出现显著的拐点，这与钢渣基生物质活性炭的孔结构（见表3）相关.从表3可以看出，当废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的质量比≤100∶6时，钢渣基生物质活性炭的孔结构、比表面积和平均孔径均小幅降低，但是当废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的质量比＞100∶6时，钢渣基生物质活性炭的孔结构、比表面积和平均孔径均大幅降低，这是因为特殊钢渣超微粉掺量过大时，造成特殊钢渣超微粉在孔结构中大量积累，导致有效吸附空间降低、对氯气的吸附能力降低.

表 3 钢渣基生物质活性炭的孔结构Table 3 Pore structure of steel-slag-based biomass-activated carbon

2.2 特殊钢渣超微粉细度的影响

特殊钢渣超微粉的细度分别为400目、500目、600目、700目和800目，废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的质量比分别为100∶6，吸附环境温度为30 ℃时钢渣基生物质活性炭吸收氯气性能见表4.

表 4 特殊钢渣超微粉细度对钢渣基生物质活性炭的影响Table 4 Effect of the fineness of special steel slag ultrafine powder on steel-slag-based biomass-activated carbon

从表4可以看出，随特殊钢渣超微粉细度的增加，钢渣基生物质活性炭对氯气的吸附能力呈现先大幅提高后小幅增加的趋势，其中在特殊钢渣超微粉细度≥600目时钢渣基生物质活性炭对氯气的吸附能力基本趋向稳定，这与特殊钢渣超微粉的粒度分布（见图1）及其均匀性（见表5）相关.

表 5 特殊钢渣超微粉的均匀性Table 5 Uniformity of special steel slag

图 1 特殊钢渣超微粉的粒度分布.（a）细度为 400 目；（b）细度为 500 目；（c）细度为 600 目；（d）细度为 700 目；（e）细度为 800 目Fig.1 Particle size distribution of special steel slag: (a) fineness of 400 mesh; (b) fineness of 500 mesh; (c) fineness of 600 mesh; (d) fineness of 700 mesh; (e) fineness of 800 mesh

从图1可以看出，随着特殊钢渣超微粉细度的增加，特殊钢渣超微粉的d90降低，但是d10与d50呈现先降低后大幅增加再小幅减小的趋势（其中di是颗粒累积分布分为i%的粒径），说明特殊钢渣超微粉细度过大，会造成小粒径颗粒团聚，从而影响钢渣基生物质活性炭对氯气的吸附能力进一步提高.从表5可以看出，随特殊钢渣超微粉细度的增加，特殊钢渣超微粉的d90/d10与(d90-d10)/d50均呈现先增加后降低、再小幅波动的趋势，说明在特殊钢渣超微粉粒径较小时，均匀性较好的特殊钢渣超微粉对提高钢渣基生物质活性炭吸附氯气较小.

2.3 吸附环境温度的影响

特殊钢渣超微粉的细度为600目，废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的质量比分别为100∶6，吸附环境温度分别为20、30和40 ℃时钢渣基生物质活性炭吸收氯气性能见表6.

表 6 吸附环境温度对钢渣基生物质活性炭的影响Table 6 Effect of adsorption ambient temperature on steel-slag-based biomass-activated carbon

从表6可以看出，随吸附环境温度的上升，钢渣基生物质活性炭对氯气的吸附能力呈现先小幅降低后大幅降低的趋势，这是因为较高的吸附环境温度可能导致钢渣基生物质活性炭对氯气出现解析现象[21-23]，因此当吸附环境温度≤30 ℃时，钢渣基生物质活性炭吸附氯气能力较好.从图2可以看出，一方面生物质活性炭的层状结构致密[24-25]，另一方面钢渣基生物质活性炭表面没有出现特殊钢渣超微粉团聚与沉积，且层状结构显著，说明钢渣超微粉较好包裹于生物质活性炭中，形成良好的层状结构，为吸附氯气提供了空间.进一步从图2还可以看出，钢渣基生物质活性炭的表面整体亮度显著高于生物质活性炭的表面整体亮度，进一步说明钢渣超微粉均匀的分散于生物质活性炭中.

图 2 生物质活性炭与钢渣基生物质活性炭的微观形貌.（a）生物质活性炭；（b）钢渣基生物质活性炭（废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的质量比分别为100∶6，特殊钢渣超微粉的细度为600目）Fig.2 Microstructure of biomass-activated carbon and steel-slag-based biomass-activated carbon: (a) biomass activated carbon；(b) steel-slagbased biomass-activated carbon (the mass ratio of discarded walnut shell ultrafine powder and special steel slag ultrafine powder is 100∶6 and fineness of special steel slag ultrafine powder is 600 mesh)

3 结论

（1）废弃核桃壳超微粉与特殊钢渣超微粉的质量比分别为100∶6，特殊钢渣超微粉的细度为600目，吸附环境温度为30 ℃时钢渣基生物质活性炭吸收氯气性能较好.

（2）特殊钢渣超微粉中Fe2O3具有磁性有利于氯气在钢渣基生物质活性炭表面形成富集，提高其吸附能力，CuO和MnO具有催化性可以协助促进钢渣基生物质活性炭的吸附能力.

（3）特殊钢渣超微粉细度过大，会造成小粒径颗粒团聚，从而影响钢渣基生物质活性炭对氯气的吸附能力进一步提高；在特殊钢渣超微粉粒径较小时，均匀性较好的特殊钢渣超微粉对提高钢渣基生物质活性炭吸附氯气较小.

（4）较高的吸附环境温度可能导致钢渣基生物质活性炭对氯气出现解析现象；同时钢渣基生物质活性炭表面没有出现特殊钢渣超微粉团聚与沉积的现象，具有层状结构特征，为吸附氯气提供了空间.