气相聚丙烯催化剂CS-G1的性能研究及其工业应用

迟 慧，牛伟伟，袁开燕，肖爱玲

（浙江石油化工有限公司，浙江舟山316000)

近年来，随着聚丙烯工业的的迅速发展，国内生产丙烯催化剂技术也日趋成熟。早于1989年底营口市向阳催化剂有限责任公司（后简称向阳）与中科院化学所共同开发的CS系列催化剂逐步工业化应用于国内外本体法和淤浆法聚丙烯装置[7]。2006年向阳针对气相法丙烯聚合特点，开发出适用于气相法工艺的CS-G1催化剂。该催化剂是以氯化镁/醇为溶解体系，采用独特的粒子成形工艺及内给电子体复合技术开发、综合性能优良的丙烯聚合新型催化剂，在Unipol、Novolen工艺装置的应用情况良好[8-10]，大幅降低了生产成本，但在Innovene工艺的应用尚无成功报道。

本工作通过小试本体聚合对比研究CDi型和CS-G1催化剂的性质，结合装置情况和产品开发的要求，在Innovene气相工业装置上应用CS-G1催化剂进行工业化试验，与CDi催化剂对比分析聚合活性、氢调敏感性、产物的粒径分布及产品性能等，探讨CS-G1催化剂在Innovene气相聚丙烯装置上国产化转化的可行性。

1 实验部分

1.1 主要原料

CDi，德国BASF公司生产；CS-G1，营口市向阳催化剂有限责任公司生产；三乙基铝（AlEt3），化学纯，Aladdin公司；环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，化学纯，Aladdin公司；丙烯，聚合级，纯度大于99.5%，浙江石化一期聚丙烯装置；氢气，聚合级，纯度大于99.9%，浙江石化一期裂解装置。

1.2 丙烯聚合

将5L不锈钢高压反应釜用氮气吹扫和抽真空置换后，引入1500g液相丙烯，开动搅拌，依次加入一定量AlEt3和CHMMS的己烷溶液、催化剂和氢气，升温至70℃，反应1h，终止聚合反应，降至室温，泄压出料。

1.3 工业试验

工业试验在450 kt/a的Innovene气相聚丙烯装置上进行，以丙烯为原料，氢气为链转移剂，AlEt3为助催化剂，二异丁基二甲氧基硅烷为外给电子体，聚合温度60～70 ℃。CS-G1催化剂投用过程，在CDi型催化剂进料罐中CS-G1催化剂的占比逐步由10%增加至95%以上。试验过程中，根据粉料的性能指标调整氢气、助剂和硅烷的加入量，其他生产工艺参数保持不变。

1.4 测试与表征

钛含量采用分光光度计法测定；镁含量采用EDTA络合滴定法测定；氯含量采用AgNO3-NH4CNS滴定法测定；酯含量采用气相色谱法测定；粒径分布采用英国Malvern公司的Hydro-2000SM型激光粒径分析仪；颗粒形态采用日本日立公司的S4700型扫描电子显微镜分析；熔体流变速率(MFR)采用英斯特朗CEAST公司MF30型熔体流变仪按GB/T 1636-2008测定；表观密度按 GB/T 23771-2009测定；等规指数采用正庚烷抽提法，按GB/T 2412-2008测试；聚丙烯粉料的粒径分布采用标准筛进行筛分；灰分采用直接煅烧法，按GB/T 9345.1-2008测定；拉伸和弯曲性能采用天氏欧森公司的10ST型万能试验机分别按GB/T 1040.2006和GB/T 9341-2008测定；简支梁冲击强度采用英斯特朗CEAST公司的7614.000型摆锤冲击试验机按GB/T 1043.1-2008测定；黄色指数采用日本SUGA的SC-P45型黄色指数仪按测定HG/T 3862-2006测定；聚丙烯产品分子量及其分布采用西班牙Polymer Char公司的GPC-IR型高温凝胶色谱仪测定；聚丙烯产品熔融结晶采用TA公司的DSC25型示差扫描量热仪测定。

王震旧居前有一条很宽的走廊，夏天他喜欢叫我去那儿聊天，这也许和我的见识有关。比如，他说了一个喝咖啡的故事。长征途中王稼祥想喝咖啡，哪儿找呢？傅连暲就敲破几支咖啡因冲水给他喝。王老说完这个故事仰天大笑，只有我跟着他笑起来，其他人不知道咖啡和咖啡因是什么。王部长到过苏联，说奶酪是炊司（俄语），别人不懂我懂。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成和颗粒形态

2.1.1 催化剂组成

不同催化剂的组分分析对比见表1。

表1 催化剂的组分质量分数（%）Table 1 Mass fraction of main components of catalysts

由表1看出，由于催化剂制备方法和内给电子种类的差异，与CDi催化剂相比，CS-G1催化剂中的Ti含量较高，内酯总含量较为接近，CS-G1的内酯中除DNBP还检测有DEP和EBP，这可能是催化剂制备过程中产生的副产物，但也可以作为加入的不同种类的内给电子体，协同DNBP调节聚合物的立构规整结构。

2.1.2 催化剂颗粒形态

催化剂电镜照片如图1所示。

图1 催化剂的表面形态（×5000）Fig.1 Surface morphology of the catalysts (×5000)

由图1可以看出，与CDi催化剂相比，CS-G1催化剂颗粒边缘圆滑，颗粒形态更接近类球形，两者都存在不同程度的大小颗粒。

2.1.3 催化剂粒径分布

催化剂粒径分布对比见表2和图2。

表2 催化剂的粒径分布Table 2 Particle size distribution parameters of the catalysts

图2 催化剂的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of the catalysts

对照催化剂粒径分布测试结果表2和图2，CS-G1催化剂的D(50)和D(90)与CDi催化剂接近分别为18.9 μm和30.7μm，而D(10)为10.2μm大于CDi催化剂的2.8μm，SPAN值1.08较小，表明与CDi催化剂相比，CS-G1催化剂颗粒形态分布更为均匀，细小颗粒较少。

2.2 催化剂的丙烯聚合评价

在5L反应釜中，通过液相本体聚合考察相同聚合条件下CDi催化剂和CS-G1催化剂的聚合活性及产出的聚丙烯粉料性质。催化剂聚合评价结果见表3。由表3可知，CS-G1催化剂的活性较CDi催化剂的活性低8.9%，制备的聚丙烯粉料的堆密度较低，立构规整性与CDi催化剂的相同。

表3 催化剂小试液相本体聚合评价结果Table 3 The lab test liquid-phase bulk polymerization results of catalysts

2.3 催化剂工业试用应用性能

2.3.1 聚合活性与单耗

在工业试验中，逐步增加催化剂进料罐中CS-G1催化剂占比，反应器的压力、温度、急冷液流量等主要参数未出现异常，料位控制正常，说明CS-G1催化剂在相应的停留时间内催化活性释放稳定。选取装置运行参数调整稳定后的统计数据，与CDi催化生产同牌号生产参数对比。活性对比数据见表4。

表4 催化剂的活性对比Table 4 Activity comparison of catalysts

依表4可得，在工业试验中CS-G1催化剂的平均总体聚合活性较CDi催化剂活性降低10.2%，这与小试聚合实验结果一致。两种催化剂活性释放表现相同，在第1聚合釜催化剂活性释放总活性的72%，对应第2聚合釜残余活性较低。使用CS-G1催化剂每生产1t的聚丙烯粉料，催化剂消耗量是CDi催化剂的1.1倍，生产单耗量略有提高。

2.3.2 氢调敏感性

图3是不同CS-G1催化剂浓度下的氢调性能。

图3 不同CS-G1催化剂占比下聚合釜的氢气丙烯比和聚合粉料的MFRFig. 3 H2:C3 and MFR at diff erent concentration of CS-G1 catalysts

从图3可以看出，当CS-G1催化剂与进口催化剂开始混用时，在保证设计负荷下，SC2401和SC3001要保持MFR在工艺控制指标范围，需要不断增加氢气进料量，提高聚合釜中的氢气丙烯比。CS-G1催化剂的进料罐占比由0升至95%，AI20008第1聚合釜氢气丙烯比和AI25009第2聚合釜氢气丙烯比分别上升了39.9%和21.3%。CS-G1催化剂浓度逐渐上升后的氢气进料量略有降低，但氢气丙烯比略高于使用进口催化剂时的氢气丙烯比。与单独使用CDi催化剂相比，CS-G1催化剂生产要达到相同MFR的产品，需要增加氢气进料量，提高聚合釜氢气丙烯比。

2.3.3 粒径分布与表观密度

不同催化剂生产的聚丙烯粉料粒径分布与表观密度对比见表5。

表5 不同催化剂生产的聚丙烯粉料粒径分布与表观密度对比Table 5 Comparison of particle size distribution and bulk density of PP powder made by different catalysts

依表5数据分析可知，与CDi生产粉料粒径相比，使用CS-G1催化剂生产的聚丙烯粉料大于710μm的占比64.7%高于CDi催化剂25.7%，小于500μm的粉料含量仅占8.2%，尤其是粉料中细粉（粒径小于180 μm）和超细粉（粒径小于75μm）有较为显著的降低。这说明CS-G1催化剂在聚合过程中破碎程度很低，这与催化剂的类型球形的颗粒形态相关。细小颗粒和大颗粒催化剂破碎时产生的微小颗粒催化剂是聚合物细粉产生的重要因素之一，而聚合物粉料颗粒完全复制这种类球形的颗粒形态，在反应器搅拌时，相互摩擦碰撞时不易破碎，从而聚丙烯粉料中的细粉含量大幅降低。同时，由于大颗粒增多，细小颗粒的减少，粉料表观密度有所下降。以上表明使用CS-G1催化剂生产的聚丙烯粉料细粉含量低于进口催化剂，这有利于气相装置长周期稳定运行。

2.3.4 产品性能

不同催化剂生产聚丙烯产品力学性能对比数据见表6。

表6 不同催化剂生产聚丙烯产品力学性能对比Table 6 Comparison of PP products properties made by different catalysts

表6 为CDi催化剂和CS-G1催化剂所生产聚丙烯产品S2040的典型值，与CDi催化剂相比，CS-G1催化剂生产的S2040产品简支梁抗冲击强度和弯曲模量较高，黄色指数低，其他力学性能及等规指数没有明显的差异，测试性能指标满足产品质量要求。

对于S2040产品的纺丝性能和纤维的机械性能，聚丙烯的分子质量分子量和立构规整度都有决定性的影响。从表6和图4可见，CS-G1催化剂生产S2040的Mw和Mn分别为228600 g/mol和45500 g/mol，Mw/Mn为4.5，分子量分布较窄。

图4 不同催化剂生产的聚合物分子量分布测试对比Fig.4 Comparison of PP products GPC curves made by different catalysts

从表6和图5可见，CS-G1催化剂生产的S2040较之CDi催化剂的熔融温度Tm和结晶温度Tc向高温偏移，熔融焓107.4 J/g高于CDi催化剂的S2040熔融焓100.7 J/g，对应产品结晶度较高。由以上结果表明：CS-G1催化剂生产的S2040符合较窄分子量分布的高流动性、高立构规整度的高速纺丝纤维产品要求[11-12]；使用CS-G1催化剂较之CDi催化剂所生产的S2040产品链结构表现出较高的立构规整性，以及低的分子量和较窄的分子量分布对应的高结晶度，产品的刚性提高，这与产品的拉伸性能和弯曲模量提高相对应。

图5 不同催化剂生产的聚合物熔融温度和结晶温度对比Fig. 5 Comparison of PP products DSC curves made by different catalysts

3 结论

（1）CS-G1催化剂为类球形，粒径分布窄，具有良好的颗粒形态，小试聚合实验催化活性为45 kg/g，低于进口CDi催化剂8.9%，聚合丙烯粉料等规度大于98%以上。

（2）在Innovene气相法聚丙烯工业试生产中，与同类型进口催化剂CDi相比，CS-G1催化剂催化丙烯聚合的活性低10.2%，氢调敏感性较低，使用CS-G1催化剂生产相同MFR的产品，需要增加氢气进料量，提高聚合釜氢气丙烯比。

（3）用CS-G1催化剂工业试生产的聚丙烯产品，各项性能满足合格产品质量指标，生产过程稳定，反应温度无异常波动，生产粉料粒径较大、分布较窄，具有较好的流动性，未发生产生块料而导致下料管线堵塞粉料粒，有利于应用在装置长周期的稳定运行。