硫酸雾监测过程中的影响分析及处理措施

刘志平

（江西铜业集团有限公司 贵溪冶炼厂 江西 贵溪 335424）

1 引言

在固定源硫酸雾监测标准HJ 544—2016《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》［1］中对硫酸雾监测指标明确定义为：硫酸雾包括硫酸小液滴、三氧化硫及颗粒物中可溶性硫酸盐。直接生产或使用硫酸的工厂和以煤、石油天然气或者重油为原料及燃料的工厂排烟中都会含有硫酸雾［2］。硫酸雾是形成酸雨的主要污染物之一，对自然环境、人的呼吸系统以及生产设备都会产生损害，其危害作用比二氧化硫大10倍。因此，控制硫酸雾总量的排放也是国家控制污染的重点工作。为能准确、及时、全面反映固定污染源中硫酸雾的排放情况，硫酸雾的监测就尤为重要，企业需定期按计划进行监测。但在按此方法对贵冶各个废气排放口的硫酸雾监测时，发现监测结果存在着误差大、波动大等问题。为此我们对该问题展开调查，分析各过程中的影响因素，并提出相应的改进措施，以提高监测数据的准确性，有助于企业现有污染源大气污染物排放管理及新建扩建项目设施竣工验收的性能考核工作。

2 硫酸雾测定的影响分析及处理措施

HJ 544—2016《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》中的采样过程及原理是使用玻璃纤维滤筒（或石英纤维滤筒）串联内装50 mL 30 mmol/L的NaOH或KOH溶液，滤筒收集颗粒物中的可溶性硫酸盐及小部分硫酸雾，吸收液捕集穿过滤筒的硫酸雾及SO3气体。对滤筒进行超声

萃取或者加热浸出，再使用微孔滤膜过滤掉残渣，最后通过离子色谱仪对SO42-定量分析。依据其过程及原理，我们进行了现场调查和实验，分析发现目前硫酸雾监测的主要影响因素有烟气中的二氧化硫的影响、分析过程中的误差、滤料的选择和前处理的影响。

2.1 二氧化硫的影响

一般而言，铜冶炼企业的尾排中存在硫酸雾时，同时会含有SO2气体、亚硫酸盐和硫酸盐等其他含硫化合物。其中SO2气体易转化生成硫酸，影响监测结果的准确性。研究表明，在相对湿度为50%的空气中，SO2浓度达到20%就可发生反应生成硫酸［3］。

表 1 通入不同浓度SO2标准气体时样品中SO42-含量

另外，由于生产设施或者废气净化设施所用的材料或烟道中的烟灰成分复杂，当含有硅、铝、钒等氧化物时，会成为转化过程的催化剂，对硫酸雾的生成起到一定的促进作用。

HJ544—2016中监测硫酸雾所用的吸收液为30 mmol/L的NaOH或KOH溶液，在吸收废气中SO3和硫酸雾的同时也能与其中大量存在的SO2反应生成SO32-或HSO3-，而后被氧气进一步氧化生成SO42-。

按HJ544—2016监测硫酸雾时，采样系统中SO2被吸收液吸收后产生的硫酸盐，同样会被计入硫酸雾的监测结果中，产生很大的正干扰，使监测结果明显高于烟气中实际的硫酸雾浓度。

为验证SO2对样品中酸雾监测结果的影响，进行了模拟实验：连接好采样系统后，通入相同体积不同浓度的SO2标准气体，再经离子色谱分析SO42-含量。由表1可知采用国标方法监测含SO2废气时，应考虑二氧化硫对硫酸雾监测结果的影响。

处理的措施：吸收液中加抗氧化剂，阻止SO2被氧化成SO42-。

表2是选取某组织固定污染源含SO2排放废气，在相同工况且工况稳定时，分别在吸收液中加抗氧化剂甲醛和不加抗氧化剂进行实样采集分析得出的硫酸雾监测数据。

表 2 加抗氧化剂甲醛与不加抗氧化剂的硫酸雾浓度

由表2可以看出加入抗氧化剂甲醛对降低二氧化硫干扰有一定的效果（酸雾浓度监测值降低了40%左右）。

2.2 分析过程中的误差

淋洗液种类及其浓度选择不合适或者烟气样品中如有钙、镁、铜、铁、锌等金属离子共存都会对硫酸根的分析结果产生干扰。比如［5］在使用30 mmol/L KOH和22 mmol/L KOH作为淋洗液时，运用离子色谱仪分析含高浓度碳酸根离子的硫酸雾样品，硫酸根的出峰时间会提前，硫酸根峰面积被碳酸根峰掩盖的面积相应增大，导致测定结果偏低。因此依据不同成分和浓度的样品，选择合适的分析条件也十分重要。

处理的措施：

A、对样品溶液通过阳离子交换树脂消除共存阳离子干扰

B、选择合适的淋洗液种类和浓度，并且现配现用

C、优化仪器设备的条件并使用质控样进行质量控制

选取同一样品在淋洗液和标准曲线因素差异上简单进行4次平行分析，结果如表3：

表 3 不同分析条件下的硫酸雾浓度

由表3可以看出使用现配淋洗液现做标准曲线配时，样品测定结果的精密度优于已使用过的淋洗液和上次的曲线。

2.3 滤料的选择以及前处理的影响

在滤筒选择上，标准中对采样的滤筒材质要求有两种，分别为玻璃纤维或石英滤膜。玻璃纤滤筒的空白值如果超过规定的检出限，需要在实验用水中反复超声洗涤直到电导率小于0.003 s/ml。石英滤膜由于其空白值低，可以直接用于样品采集，但是因其价格昂贵，实际采样工作中多用玻璃纤维滤筒。但是，实际工作中，不同厂家，不同批次的玻璃纤维滤筒空白值较高，且差异较大［6］，使用标准中规定的方法清洗玻璃纤维滤筒后，空白值减小效果不明显，影响结果的准确性。

处理措施：市场选择滤筒空白硫酸根浓度较低的质量好的经过清洗后使用，按HJ 544—2016 硫酸雾分析标准验收合格即可使用，不合格直接弃用，以达到提高工作效率的目的。

表 4是选取某组织某一固定污染源排放废气，在相同工况且工况稳定时，使用同一公司同一批次的滤筒进行预处理和不进行预处理进行4次平行采样分析的酸雾监测结果。

表 4 滤筒进行预处理与未进行预处理的硫酸雾浓度

由表4可见，经处理及筛选过的滤筒所得结果的精密度优于未处理未筛选的。

3 小结

（1）使用现行的国标方法，对含二氧化硫固定污染源排放废气进行监测时，吸收液中加入抗氧化剂甲醛可消除SO2部分影响，监测值降低40%左右，从而获得准确度更高的监测结果。对工艺验收和污染源硫酸雾自行监测工作具有较大参考意义。

（2）对于在酸雾样品的分析过程中存在的影响和误差，通过优化仪器设备的条件，质控样进行质量控制、使用阳离子交换树脂去除样品溶液中共存的阳离子、选择合适的淋洗液种类和浓度并且现配现用进行消除和减小，从而获得精密度更好的分析结果。

（3）对于采样滤筒质量参差不齐，空白值波动较大所产生的影响，可以通过预处理后进行筛选而有效减小，获得精密度良好的酸雾监测结果。