高纯硝酸银制备工艺研究

孙敬韬 刘永平

（江西铜业集团有限公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

1 引言

硝酸银作为白银最重要的精细化工产品，是很多其他白银高附加值产品的生产原料和基础，在感光行业、电子和信息产业、电镀和化工等行业中有着广泛的用途［1-2］。它是许多其他深加工产品的原料，其大部分作为原料经再加工后使用，少部分直接使用于化学分析、医药工业和其他行业。高纯硝酸银作为一种创新开发的新产品，广泛应用于感光照相、试剂、催化剂、电子浆料、保温瓶胆、制镜等行业。随着产品与技术的创新，这些行业对高纯度硝酸银的需求量越来越大。原化工部曾拟定了一个照相乳剂用硝酸银的部分标准，但最终未能发布实施［3］。究其原因，主要是因为现有硝酸银生产工艺水平和设备性能落后，无法生产出符合高标准的产品。

经过多年的发展，贵溪冶炼厂已形成年产560t白银的产能规模。但是长期以来，白银一直以国标（GB/T 4135-2002）银锭的方式进行生产和销售，附加值较低。因此，开发具有高附加值的高纯硝酸银产品，对企业而言具有较好的经济价值。

2 实验原材料及技术路线

实验所用原材料为贵溪冶炼厂一车间生产所产粗银粉，银粉是具有一定颗粒度和一定形状的纯银粉末(含银量一般大于99.5%)。根据银粉的颗粒度和形状不同，可以将银粉分为超细银粉［4-5］、片状银粉和纳米银粉［6-9］。粗银粉试样经蒸馏水多次水洗除去可溶性硫酸盐后，于干燥箱中在90℃温度下烘干10h，烘干后在研钵中研磨分散后，备用。对烘干后的原料试样进行成分化验分析，结果如表1所示。

表1 粗银粉主要化学成分

由表1可知，粗银粉中还含有一定的Au、Pt、Pd等其它贵金属。为了制得分析纯级硝酸银产品，后续试验须使银粉中的铜、铅、碲含量降低至要求范围，且须将粗银粉中其他贵金属与银分离。实验采用硝酸浸出、氯化沉银、氯盐氧化提纯、水合肼还原、硝酸溶解、浓缩结晶等工艺后制得分析纯硝酸银产品。所采用的技术路线如图1所示。

图1 高纯硝酸银制备工艺流程

3 试验过程与结果讨论

3.1 硝酸浸银除杂试验

实验过程中根据需要将分析纯级浓硝酸（65%）配制成不同浓度的溶液以供使用。试验在100mL~5L的烧杯中进行，采用恒温水浴加热，采用JHS-1型机械搅拌器搅拌。浸银试验研究了硝酸浓度、硝酸投加量、浸出温度等工艺条件对浸出效果的影响。

3.1.1 硝酸浓度对银浸出过程的影响

硝酸浓度对浸出过程主要有两方面的影响：一是反应激烈程度；二是反应时间。在固定温度为70℃的条件下，分别用浓度为10%、20%、30%、40%、50%、60%的硝酸进行了浸出对比试验。

试验表明，当硝酸浓度较低时反应很慢，没有任何冒槽现象，但反应时间长；当硝酸浓度达到30%左右时，反应速度开始显著加快，很短的时间内即有大量的氮氧化物气体冒出；随着硝酸浓度的进一步增大，反应速度进一步加快，当浓度达到50%时就很容易冒槽，给试验过程带来不便。因此，浸出硝酸的浓度应控制在35% ~ 40%左右，不得超过50%，且加酸的速度不能太快，以反应不冒槽为度。随着反应的进行，体系中硝酸的浓度会不断降低，反应速度也相应减慢，因此浸出过程需要定时补加预先配置好浓度的硝酸溶液，以维持体系中硝酸浓度位于35% ~ 40%之间。

3.1.2 反应温度对银浸出过程的影响

与硝酸浓度对浸出过程的影响类似，反应温度也会影响反应的激烈程度和反应时间。试验过程在控制硝酸浓度为40%的条件下，就不同的反应温度进行了对比研究。当温度控制在40℃以下时，浸出反应速度很慢，操作周期长。当温度达到60℃左右时，反应速度开始显著加快，到了80℃以上就出现了过快现象，大量棕色气体冒出，并出现冒槽现象。因此，反应温度需控制在60~75℃范围内。

3.1.3 硝酸投加量对银浸出效果的影响

称取一定量的粗银粉，加入预定量纯水后，分批次、缓慢加入浓度为40%的硝酸，控制反应温度在60~75℃，反应完全后，考察硝酸投加量对银浸出率的影响，结果如图2所示。

图2 Ag∶HNO3∶H2O的质量比对银浸出率的影响

由图2可知，随着硝酸用量的增加，银的浸出率也随之增加，当Ag和HNO3的质量比大于1.5时，银的浸出率基本不变。因此，控制Ag∶HNO3∶H2O的质量比为1∶1.5∶0.5比较合理。

实验结果表明，硝酸浸银的最佳工艺条件为：Ag∶HNO∶H2O的质量比为1∶1.5∶0.5，硝酸浓度控制在35% ~ 40%以内，反应温度控制在60~ 75℃，为使反应不冒槽，硝酸应分批、缓慢的投加。

3.2 氯化沉银除杂试验

试验过程需控制合理的参数条件，以使生成的氯化银颗粒尽量细小、分散，便于后续的氧化除杂和还原反应的进行。试验过程研究了银离子浓度、盐酸（氯化钠）投加量、反应温度、搅拌速度等因素对沉银过程的影响。

3.2.1 银离子浓度对沉银效果的影响

氯化沉银过程银离子浓度不宜过高，这是因为过高的银离子浓度会导致生成的氯化银颗粒包裹银离子，致使银沉淀不完全。同时，过高的银离子浓度会使生成的氯化银颗粒结块，不易分散。

用硝酸浸出的硝酸银溶液银离子浓度在310 g/L左右，稀释此硝酸银溶液配制成含银离子浓度分别为250、200、150、100、50 g/L、10g/L的溶液，缓慢加入预先配置好的一定浓度的盐酸，控制反应温度40℃，搅拌速率180 r/min。

实验结果发现当银离子浓度大于100 g/L时，加入盐酸或氯化钠后，一部分氯化银迅速结块，加大搅拌速率，结块的氯化银仍不能分散，反应完全后，仍存在大小不等的块状氯化银。而对于银离子浓度为50 g/L的硝酸银溶液，反应完全后，氯化银颗粒分散、细小，未出现结块现象。当银离子浓度低于10g/L时，生成的氯化银颗粒极其细小，不利于过滤收集。因此，氯化沉银过程需控制硝酸银溶液中银离子浓度为50 g/L左右较合适。

3.2.2 氯化物投加量对沉银效果的影响

在控制硝酸浸出的硝酸银溶液中银离子浓度为50g/L，反应温度40℃，搅拌速率180 r/min的条件下，考察不同的盐酸或氯化钠投加量主要控制的是不同的氯离子投加量对氯化银沉淀率的影响。盐酸或氯化钠的投加量以银离子和氯离子的摩尔比表示，氯化银沉淀率为氯化银沉淀量的实际值与理论值之比。试验结果如图3。

图3 盐酸氯化物投加量对AgCl沉淀率的影响

由图3可知，随着氯离子投加量的增加，氯化银的沉淀率出现先增后降的趋势，当氯离子达Ag∶Cl摩尔比为1∶1的理论投加量时，氯化银沉淀率并没有达到最高，参考表2中几种氯化物的溶度积常数可知，可能是由于Pb2+、Hg22+、Cu+与氯化银发生共沉淀，消耗了少量氯离子，致使银离子的沉淀不完全；氯化物的投加量过高后，氯化银的沉淀率下降，可能是因为溶液中氯离子浓度的增加，使氯化银生成可溶性的络合阳离子AgCl2-、AgCl32-，破坏了氯化银沉淀，使其以络合阳离子的形式反溶在溶液中，从而降低了氯化银的沉淀率。因此，氯离子的投加量应控制在Ag∶Cl的摩尔比在1∶2左右，不仅使氯化银沉淀完全，而且避免了试剂的浪费。

表2 25℃时几种氯化物的溶度积常数

3.2.3 反应温度对沉银过程的影响

反应温度会影响氯化银颗粒的大小和氯化银的溶解度，表3显示了氯化银在不同温度下的溶度积，也反映出了其在不同温度下的溶解度。

表3 氯化银在不同温度下的溶度积

在控制银离子浓度为50 g/L，氯化物投加量为Ag∶Cl摩尔比为1∶2，搅拌速率180 r/min的条件下，对不同的反应温度进行对比试验研究。

当沉淀反应在室温（15℃）下进行时，生成的氯化银颗粒细小、分散；当反应温度超过40℃以上时，细小、分散的氯化银颗粒开始聚集，颗粒粒径变大；当反应温度超过60℃后，氯化银颗粒相互黏附、膨胀，颗粒之间结成块状，剧烈搅拌仍不分散，且降至室温后，颗粒仍保持块状，很难破碎。同时由表2可知，随着反应温度的升高，氯化银的溶解度增大，且沉淀反应伴随着少量热量的释放。因此，反应温度需控制在40℃以内。

实验结果表明，氯化沉银的工艺条件：沉银的硝酸银溶液中银离子浓度为50 g/L左右，氯离子投加量控制Ag∶Cl摩尔比1∶2，反应温度不超过40℃，搅拌速率在120~180 r/min之间。

3.3 氯化沉银渣氯盐氧化除杂试验

影响氯酸钠氧化除杂效果的工艺参数主要有盐酸浓度、氯酸钠投加量、反应温度和反应时间等，试验研究了这些参数对氧化除杂过程的影响情况。

3.3.1 盐酸浓度

氯酸钠在盐酸中表现出强氧化性，在不同盐酸浓度条件下，溶液中的氧化还原电位会不同。在实验体系中，保持氯化银与氯盐溶液的固液比为1∶3 ~ 1∶5 g/mL，氯酸钠的投加量为10 g/L，反应温度为80℃~90℃，考察了不同的盐酸浓度对氧化还原电位的影响。实验结果如图4所示。

图4 盐酸浓度对氧化还原电位的影响

由图4可知，溶液体系的氧化还原电位随着盐酸浓度增大呈先升后降的趋势。在盐酸浓度为0.5 mol/L时，溶液无色透明，几乎没有氯气产生，此时氧化还原电位最低。增加盐酸浓度后，溶液逐渐变黄，说明溶液中溶解了氯气，并伴随有气泡产生，此阶段溶液中的氧化还原电位逐渐提高，当盐酸浓度达1.5 mol/L时，溶液体系的氧化还原电位达到最高，1305 mV，氧化除杂能力最强。当盐酸浓度超过1.5 mol/L后，溶液的氧化还原电位降低，除杂能力下降。因此，需控制盐酸浓度1.5 mol/L比较合适。

3.3.2 氯酸钠浓度

在反应体系中，投加1.5 mol/L的盐酸，保持氯化银与氯盐溶液的固液比为1∶3 ~ 1∶5 g/mL，反应温度控制在80℃ ~ 90℃，考察不同氯酸钠投加量对氧化还原电位的影响。实验结果如图5所示。

图5 氯酸钠浓度对氧化还原电位的影响

由图5可知，体系的氧化还原电位随氯酸钠浓度的增大呈先升后降现象，浓度达10 g/L时，氧化还原电位达到最高，1306 mV。氯酸钠浓度低于10 g/L时，氯气产生量小，氧化还原电位达不到最高，当浓度大于10 g/L时，氯气产生过快，从溶液中逸出，氧化还原电位无法维持在最高水平。

3.3.3 反应温度

在控制盐酸浓度1.5mol/L，氯化银与盐酸的固液比为1∶3~1∶5 g/mL，氯酸钠浓度为10 g/L的条件下，考察了不同反应温度对氧化还原电位的影响，结果如图6所示。

由图6可知，随着温度的升高，氯气的生成量随之增加，溶解在溶液中的氯气也随之增加，氧化还原电位随之提高；当温度超过85℃后，氧化还原电位降低，这可能是由于温度过高后氯气从溶液中逸出过快所导致。因此，体系温度需控制在80℃~90℃为宜。

图6 反应温度对氧化还原电位的影响

在控制盐酸浓度为1.5 mol/L，氯化银与盐酸的固液比为1∶3~1∶5 g/mL，氯酸钠浓度为10 g/L，氯酸钠分批加入到溶液中，以维持体系的氧化还原电位，反应温度在80℃ ~ 90℃，慢速搅拌，搅拌速率在30~60 r/min，反应时间为2~4 h的条件下，重复三次试验得到体系的氧化还原电位分别为：1306 mV，1308 mV，1307 mV，平均为1307 mV。

经氯酸钠氧化除杂后，氯化银中的主要金属杂质含量如表4所列。由表4可知，Cu、Fe、Pb等主要杂质含量比氧化除杂前降低很多。

表4 氧化除杂后的氯化银中主要杂质含量（%）

实验结果表明，氯盐氧化除杂试验的最佳工艺条件为：盐酸浓度控制为1.5 mol/L，氯化银与氯盐溶液的固液比为1∶3 ~ 1∶5 g/mL，氯酸钠浓度为10 g/L，氯酸钠分批加入到溶液中，以维持体系的氧化还原电位，反应温度控制在80℃ ~ 90℃内，慢速搅拌，搅拌速率30~60 r/min，反应时间为2~4 h。

3.4 硝酸银结晶试验研究

硝酸溶液的原料是是经过水合肼还原法制备的单质银粉成分如表5所示。用分析纯浓硝酸配成需要浓度的硝酸溶解还原银粉，银与硝酸的质量比为1∶1.5，加入少量的超纯水以维持体系中硝酸浓度在35% ~ 40%的范围内，控制反应温度在60~75℃，制得精制硝酸银溶液以供蒸发结晶制备高纯硝酸银产品之用。当蒸发精制硝酸银溶液时，随着蒸发过程的进行，硝酸银溶液会产生过饱和度，当蒸发进行到一定程度后，停止加热并在自然冷却下降温产生过冷度，硝酸银以晶体的形式结晶析出。结晶过程主要需要考察两方面的内容：一是硝酸银结晶的有关影响条件，二是结晶过程杂质的去除情况。

表5 水合肼还原法制备的单质银成分（wt %）

试验取500 mL前面实验制得的精制硝酸银溶液，对其加热蒸发，当溶液蒸发出现少量结晶膜后停止加热，将体系密闭，通过控制水浴温度控制降温速度为48℃/h，每隔1 h从溶液中取样，分析其中银离子的含量，计算结晶率，根据实验结果作出结晶率随时间的变化曲线如图7所示。

图7 结晶率随时间的变化曲线

从图7中可以看出，在结晶初始阶段，结晶效率随着时间的延长而呈线性增加，到了后期，结晶效率的增加速度开始变慢，到了7 h左右，结晶率的增加速度变得很慢。之所以会出现这种变化趋势，其原因在于：在结晶发生的初始阶段，由于溶液中硝酸银浓度高，溶液具有很大的过饱和度，因此结晶过程的驱动除了温度梯度外还有浓度梯度，结晶速度随时间的延长而加快，随着结晶的不断进行，溶液中的过饱和度逐渐减小，整个结晶过程由降温驱动，结晶速度也就不断地减小，到最后，结晶反应的驱动力越来越小，结晶体产生的速度也就越来越慢了。实际过程中在保证杂质去除的同时，还需保证硝酸银产品的产量和银的直收率，需要有较高的结晶率，所以结晶时间选择在10 h比较合适。

仅经过一次结晶，硝酸银中杂质的去除率如果还不够高，达不到高质量硝酸银的要求，就需进行二次结晶，进一步除杂，以使硝酸银的各项参数指标符合要求。二次结晶的工艺条件与前述一次结晶工艺条件一致。

经过蒸发结晶后，得到的产品成分如表6所示。

表6 蒸发结晶后的硝酸银成分（质量分数%）

实验结果表明，硝酸银蒸发结晶工艺条件为：对硝酸银溶液进行加热蒸发时，保持180 r/min的速度搅拌，当溶液表面出现少量结晶膜后即停止搅拌与加热，结晶时间控制为10 h；蒸发结晶后硝酸银晶体中结晶水的去除条件为：于真空干燥箱中经110℃温度下烘干8 h。经蒸发结晶后的硝酸银产品各项指标均完全满足化学试剂—硝酸银国家标准（GB/T 670-2007）中分析纯硝酸银要求。除了盐酸不沉淀物指标外，其它指标均满足国标优级纯硝酸银要求。

4 结论

针对贵冶一车间贵金属银的产品单一，附加值低的问题，结合粗银粉所含杂质特点，提出了“硝酸浸出—氯化沉银—氯盐氧化—水合肼还原—硝酸溶解—浓缩结晶”的处理工艺，设计了技术路线，开展了从粗银粉到制备分析纯硝酸银的试验研究，结果表明：

（1）硝酸浸银的最佳工艺条件为：Ag∶HNO3∶H2O的质量比为1∶1.5∶0.5，硝酸浓度控制在35%~40%以内，反应温度为60℃~ 75℃；盐酸沉银的工艺条件为：硝酸银溶液的浓度需控制在50 g/L，盐酸投加量控制在Ag∶Cl摩尔比为1∶2，反应温度不超过40℃，搅拌速率为120~180 r/min。

（2）氯盐氧化除杂的最佳工艺条件为：盐酸浓度控制为1.5 mol/L，氯化银与氯盐溶液的固液比为1∶3 ~ 1∶5 g/mL，氯酸钠的投加量为10 g/L，反应温度控制在80℃ ~ 90℃之间，搅拌速率30~60 r/min，反应时间2~4 h。

（3）硝酸银蒸发结晶的工艺条件为：对硝酸银溶液进行加热蒸发时，保持180 r/min的速度搅拌，当溶液表面出现少量结晶膜后即停止搅拌与加热，结晶时间控制为10h；于真空干燥箱中110℃条件下烘干8 h去除硝酸银晶体中的结晶水。

（4）经“硝酸浸出、氯化沉银、氯盐氧化、水合肼还原、硝酸溶解、浓缩结晶”等工艺处理后，可成功获得硝酸银产品，纯度达到化学试剂—硝酸银国家标准（GB/T 670-2007）中分析纯硝酸银要求。且1kg硝酸银的扩大试验获得的产品也完全满足国标（GB/T 670-2007）分析纯级硝酸银的要求，部分指标甚至达到了优级纯要求。上述制备工艺具有设备简单，操作简便，成本低，环保性较好等诸多优势。

（5）该工艺能取得显著的经济效益，具有广泛的推广应用价值。