高精度硅同位素分析方法研究进展

王俊霖，王 微，魏海珍,3*

1.南京大学 地球科学与工程学院 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，南京 210023；2.中国地质大学（武汉）紧缺战略矿产资源协同创新中心，武汉 430074；3.中国科学院 比较行星学卓越创新中心，合肥 230026

硅（Si）是元素周期表第14号元素，相对原子质量为28.0855。在自然界中，Si是丰度最高的元素之一（～16.1 wt%，地球平均丰度）（McDonough,2003），尤其是在上地壳中，丰度可达到28.8 wt%（Wedepohl, 1995），仅次于O元素。同时Si也是最主要的造岩元素之一，作为一种亲石元素常形成Si-O四面体构成矿物骨架，几乎参与了硅酸盐地球（BSE）所有的化学过程。在生物圈和地表水圈的循环中，Si元素是其中重要的组成成分，接近一半的海洋初级生产力都由硅藻提供（Nelson et al.,1995）；在表生作用中，Si也是侵蚀和流失的主要物质，海洋中近85%的Si来自于大陆的风化作用（Tréguer et al., 1995; De La Rocha et al., 1998）。正是因为Si元素的广泛分布和亲石性，因此Si有望成为了解地球上各种地质过程最适合的示踪元素之一（Savage et al., 2010）。

Si在自然界存在三个稳定的同位素，分别为：28Si（92.23%）、29Si（4.67%）和30Si（3.10%）（Barnes et al., 1975）。对于Si同位素的组成一般采用δ30Si或δ29Si表示，计算公式如下：

其中，R代表了硅同位素比值，分别对应30Si/28Si或29Si/28Si。国际上通常以美国国家标准与技术研究院（NIST）的石英砂标准 NBS-28作为硅同位素标准物质。对于A-B两相间硅同位素的分馏值可以定义为：

而对于A-B两相间的同位素组成差异（Δ30,29SiA-B）可以近似由分馏系数αA-B给出：

目前的实验数据表明，硅同位素只会发生与质量相关分馏作用，因此δ30Si值约为δ29Si两倍，故而一般采用δ30Si来表示硅同位素的组成。更为准确的描述δ30Si和29Si一般采用分馏系数表示：

其中β因子与同位素的分馏机理有关，在低温地球化学过程中，硅同位素的平衡分馏和动力学分馏β值分别为βeq=0.5178、βkin=0.5092（Barnes et al., 1975），对于高温地球化学过程中硅同位素分馏的β值，由于实验分析精度原因，目前还未见数据报道。

地幔作为Si的一大重要储库，在漫长的地质演化历史进程中发生了长时间的混匀作用（Savage,2010）。一般认为高温过程中Si同位素发生的热力学平衡分馏作用有限，比如：在太阳系星云或行星的形成过程（Molinivelsko et al., 1986; Fitoussi et al., 2009; Armytage et al., 2011; Zambardi et al., 2013）和岩浆—变质作用中（Douthitt, 1982; Ding et al.,1996）Si同位素的分馏效应不甚明显。相比之下，地表的硅酸盐风化过程（Ding et al., 1996; Oelze et al., 2014; Opfergelt et al., 2012b）和Si生物地球化学循环（Basile-Doelsch et al., 2005; Ding et al., 2005），包括生物硅质岩(硅藻蛋白石和硅藻土等)的形成 过 程（De La Rocha, et al., 1997; Douthitt, 1982;Engström et al., 2008, 2010）和土壤—植物之间的Si循环（Carinal et al., 2005, 2007; Ding et al., 2008,2009; Opfergelt et al., 2006; Hendry et al., 2010, 2012）等低温生物—地质过程中，Si同位素分馏效应较为显著（δ30Si=-5.7‰～+6.1‰）。因而Si同位素可以灵敏示踪生物物理化学过程（Ding et al., 1996;Opfergelt et al., 2010, 2012a, b; Cornelis et al., 2011;Cao et al., 2012; Oelze et al., 2014; Geilert et al., 2015,Wang et al., 2016, 2019a），并为探究矿床形成机制（Jiang et al., 1992, 1993, 1994, 1995, 1999a, b, 2001,Wang et al., 2019b）提供有效的地球化学的手段。

本文主要回顾了近些年国内外关于Si同位素分析方法的发展历史，包括气体质谱法、二次离子质谱法和多接收等离子质谱法（溶液法与激光剥蚀），比较了他们的灵敏度和精度关系，此外探讨高精度Si同位素分析方法的建立，并对国际国内标样Si同位素进行比对，最后总结主要地质储库Si同位素组成。本文着重探讨高精度Si同位素分析方法的研究进展，以及在辨析行星演化、熔体和俯冲带流体等高温过程微小Si同位素分馏的应用潜力。

1 硅同位素分析方法沿革

在早先的实验研究中，Si同位素分析主要是利用氢氟酸处理样品，使Si转化为气态的SiF+4并通过气体质谱仪（GS-MS）进行分析测定（Ding et al., 1996）。19世纪80年代，二次离子质谱仪（SIMS）的出现使得可以开展原位的Si同位素分析（Huneke et al., 1983; Zinner et al., 1987; Stone et al., 1991），但是其测试精度较GS-MS时代相当，约为±0.2‰～±0.3‰；近期Liu等（2019）通过系统研究将SIMS测试精度优化到0.10‰（NIST-610玻璃），为目前文献报道最优值。近几年，多接收等离子质谱仪（MC-ICP-MS）测试技术的兴起，因其进样量少、测试精度高的特点使得其成为高精度同位素分析方法的有力手段（图1）。

1.1 气体质谱

早在1924年，Jaeger和Dijkstra通过测定Si原子量的方法，对白榴石、绿泥石、方沸石等6个地质样品和石陨石的硅同位素组成开展了分析，但受限于分析精度，他们并未发现其中的微小的分馏差异。直到Reynold和Verhoogen在1953年首次采用氟化法将Si转化为氟硅酸钡（BaSiF6），然后加热使其发生热分解生成气态的四氟化硅（SiF4），并利用气体质谱仪（GS-MS）进行了同位素测定。目前常见将固体硅酸盐转化为气态SiF4有以下四种方法：（1）使用氢氟酸（HF）溶解固体岩石或者矿物后，加入BaCl2反应形成BaSiF6沉淀，然后将沉淀物经过热分解成气态SiF4转移到GS-MS进行分析测量（Reynolds and Verhoogen, 1953）；（2）将固体样品与F2和HF的气体混合后，反应直接转化成 SiF4（Esptein and Taylor, 1970）；（3）利用BrF5或F2试剂（Clayton and Mayeda, 1963）将固体样品转化为气态SiF4，这一方法已经在相关实验室中得到了广泛的应用。在经过预处理去除硅质岩中的杂质后，SiF4-GS-MS方法的外部重现性高达±0.1‰（Ding et al., 1996）；（4）近年则是利用Cs2SiF6的酸分解将固体样品转化为气态SiF4，其分析精度一般优于±0.15‰（Brzezinski et al., 2006）。然而，SiF4-GS-MS方法的进一步发展受到了很大的限制，因为它存在着明显的缺点，如样品制备过程复杂、耗时长、使用极其危险的氟化学试剂（De La Rocha et al., 1997; Ding et al., 2004）。

1.2 二次离子质谱

从20世纪80年代开始，已有学者开始利用二次离子质谱（SIMS）对Si同位素开展原位的分析研究（Huneke et al., 1983; Clayton et al., 1986; Zinner et al., 1987; Stone et al., 1991）。由于SIMS具有高空间分辨率（可以达到纳米级别）的巨大优势，因而利用其对燧石（Basile-Doelsch et al., 2005; Robert and Chaussidon, 2006）和条带状铁建造（BIF，Heck et al., 2011）中的Si同位素组成开展测试受到广泛的青睐。但是美中不足的是，与MC-ICP-MS方法相比，该方法的精度仅为±0.20‰～±0.30‰，因此应用范围有限。

随着技术革新，SIMS原位的测试精度也随之有所优化。最近研究发现，除了泊松误差和热噪声（JN Noise）引入的理论测量误差之外，待测样品表面的形貌特征（如平整度等）导致二次离子溅射不均匀也是影响测试精度的主要因素。为了获得较好的测试结果，待测样品表面的凸度最好小于5 μm（Tang et al., 2015; Liu et al., 2019）。Liu等（2019）基于法国 Camera公司生产的IMS-1280二次离子质谱仪，采用Cs+作为一次离子源（10 KV轰击电压；10～14 nA一次离子束强度；160 s计数时间），对于平坦表面的标样Si同位素测试精度优化到了±0.10‰（NIST-610 玻璃，n=80），对于NBS-28的测试精度也优化到±0.15‰（校正高差效应和X-Y效应，n=55），并且与溶液法MC-ICP-MS测试结果在±0.10%误差范围内吻合；这大大提升了Si同位素的原位微区无损测试应用前景。

图1 Si同位素组成测试方法的样品量和精度比较Fig.1 Summary of the sample size and reported precision (at 95% confidence) for the commonly used techniques for silicon isotope analysis

1.3 多接收电感耦合等离子质谱

近年来，越来越多的高精度Si同位素组成分析测试都基于多接收电感耦合等离子质谱仪（MCICP-MS）的研发；尤其是在需要高空间分辨率和精度的地质、环境和材料科学领域。由于在测量硅同位素组成时，MC-ICP-MS是直接对Si+进行测定，因而其相比于前几种测试手段具有样品需求量低、测试效率高、测试结果的精度和灵敏度都有明显提升，具有极大的发展潜力。值得一提的是，样品的基质效应、仪器的质量分辨能力和时间漂移等问题仍然是目前制约高精度Si同位素分析的主要因素。

考虑到使用过去样品处理方法，即使用危险化学品，如BrF5或F2试剂等，且气态的SiF4也会对样品中Si同位素组成引入人为的分馏影响；因此Georg等（2006）提出了碱熔法来处理样品，并且其测试精度约为±0.14‰，足以分辨高温地质过程中硅产生的有限同位素分馏。近期我们课题组基于Georg等 （2006）方法进行改进，对NBS-28长期测试精度能达到±0.1‰（Wang et al., 2019b）。

1.4 激光剥蚀—多接收电感耦合等离子质谱

激光剥蚀多接收电感耦合等离子质谱是基于目前研发的第二代飞秒级激光的基础上，将激光剥蚀进样系统与多接收等离子质谱检测系统连接构 成（fs LA-MC-ICP-MS）。fs LA-MC-ICP-MS是目前一种能够准确测定原位Si同位素组成的分析方法（Schuessler and von Blanckenburg, 2014; Frick et al., 2016）。对于14N16O+（m/z=29.997989）多原子离子对30Si+（m/z=29.97377）的干扰，可以在中等分辨率模式下予以辨析，仪器的外部重现性优于±0.23‰。该种方法的应用使得在微尺度上对岩石风化的Si同位素进行研究是可行的（Schuessler and von Blanckenburg, 2014; Frick et al., 2016; Chmeleff et al., 2008）。

由于Si同位素国际标准物质NBS-28主要是由小于300 μm的细粒晶体构成（Chmeleff et al.,2008），因此相较于BHVO-2G在激光剥蚀中很难利用光栅扫描模式找到适合的位置（Zhang et al.,2020）。Zhang等（2020）利用BHVO-2G作为标准物质，在固溶胶传输的过程中通入水蒸气进行非基体匹配校正，在湿等离子条件下对标样（玄武岩BHVO-2、BCR-1、BCR-2，安山岩AGV-1、AGV-2，花岗闪长岩GSP-2，流纹岩RGM-1、RGW-2 等）的测试精度优化到 ±0.10‰～±0.17‰（n=45～53），对硅酸盐地质样品的全岩Si同位素测试精度能达到±0.10‰～±0.22‰（张晨西等，2019; Zhang et al.,2020）。

对于火成岩和变质岩这种通常由复杂的颗粒和环带组成的地质样品分析，需要测试仪器具有较高的空间分辨率。目前SIMS和LA-MC-ICP-MS都能进行原位的Si同位素测试分析，但激光束斑目前仅能达到50～2 μm可调，并且对于激光剥蚀过程中引入的质量分馏效应目前没法进行精确校正（Chmeleff et al., 2008），相较而言SIMS空间分辨率可低至nm级别（Nano-SIMS）。

2 基于碱熔法和MC-ICP-MS的高精度硅同位素分析流程

2.1 硅酸盐样品熔解

为了避免HF腐蚀仪器中石英材质进样系统，以及在消解样品中引入的一系列干扰，Georg等（2006）率先提出利用碱（NaOH）将硅酸盐固体转化为可溶性硅的熔样方法。虽然碱熔法很早就被提出，但是不同学者对熔剂的选择却各有不一（Riley, 1958; Walsh et al., 1981; Musashi et al., 1990;Tonarini et al., 1997）。

参考对比了几种常见的碱熔剂（Na2CO3，NaOH，K2CO3，KOH）后，本研究选择分析纯K2CO3（西格玛，纯度99.995%）作为碱熔剂处理样品，优势如下；（1）在高温过程中K2CO3与硅酸盐反应生成的硅酸钾溶解度较高，因此能更快从熔饼中溶解出来，提升熔样效率。（2）前人大量的实验已经证明，K2CO3/样品量在5左右效果最好（Kiss,1988; Tonarini et al., 1997）；这不仅能降低碱熔剂消耗量，同时也能降低因碱用量过大使得溶液处于强碱性环境，硅酸分子之间发生聚合作用形成无定形硅胶体（图2），提高熔样步骤硅的回收率。（3）Georg等(2006)考虑到Na+是自然界最常见的离子，NaOH熔剂的选择使得引入的基体效应较弱，除此此外，季明德等（1982）通过研究得出K+相较于Na+促凝作用稍强；但是考虑到两种碱用量的差异，综合来看K2CO3带来的促凝作用可能会更低，K+和Na+等阳离子在下一步分离提纯过程中被阳离子交换树脂吸附分离。（4）在Georg等（2006）建立的熔样步骤基础上，笔者做了进一步改进，具体步骤如下：在铂金坩埚中将称好的碱熔剂与样品用铂金丝混合均匀，转移到马弗炉中置于950℃（K2CO3熔点为891℃）高温熔样1.5 h。在空气中快速淬冷之后，加入5～6 mL超纯去离子水（Milli-Q, 18.2 MΩ·cm）使得熔饼溶解，并全部转移到聚乙烯（PE）离心管之中。每次往离心管中加入4～5 mL去离子水反复冲洗残留的硅，进行离心，取上清液转移到聚四氟乙烯（PFA）罐子中，一般重复操作5～6次。残余在离心管中的少量不溶物主要是金属氢氧化物和碱土金属的碳酸盐等（Tonarini et al., 1997）。

2.2 精确调控溶液pH

图2 不同溶液pH条件下溶液中硅酸根离子的存在形式和溶解度（据Poitrasson and Franck, 2017；有修改）Fig.2 The existence form and solubility of silicate ions in solution with different pH（modified form Poitrasson and Franck, 2017）

溶液中硅酸根离子的溶解度和存在形式会明显受到pH值的影响（图2），当溶液中硅浓度低于无定形硅溶解度上限时（即在25℃、pH～8，溶液中Si含量达到1.93 mmol/L），其主要以单分子的原硅酸（H4SiO40）和硅酸根离子（H3SiO-4）形式存在（季明德等，1982; Gunnarsson and Arnorsson,2000）。在pH＞8.5时，硅酸根离子的溶解度会明显上升并发生聚合作用；此外，硅酸根离子的溶解度随着温度升高也会发生明显变化。超过平衡溶解度极限的硅通常是形成无定形二氧化硅胶体析出（硅酸分子会发生聚合作用，即H3SiO-4+ H4SiO4= (OH)3Si-O-Si(OH)3+OH-），并且生成物可持续与硅酸根离子以同种机制形成三聚乃至多聚体（戴安邦等，1963; Fleming and Crear, 1982）。在平衡条件下，硅酸根离子在特定温度下溶解度可以由反应的平衡常数确定，即 SiO2(s)+2H2O↔H4SiO4（式5）（Gunnarsson and Arnorsson, 2000）。

在室温（20℃）时，硅酸根离子的溶解度约为100×10-6。因此，为了防止溶液中硅酸根离子发生聚合作用，并维持溶液性质的稳定，将上一步完成的溶液经硝酸调节pH至7.0 ～8.5左右，稀释到硅浓度为30×10-6左右的母液，在室温下保存。

2.3 分离纯化

Georg等（2006）最早提出采用阳离子交换树脂对Si进行纯化分离，我们对这一流程进行了改进，实验中使用的阳离子交换树脂为DUREX AG50W-X8（Bio-Rad，200～400目）。阳离子交换树脂的工作原理是利用 H+离子与溶液中的阳离子发生交换作用，对硅酸根等阴离子不产生吸附，从而达到分离提纯的目的，最终得到的溶液中仅含有硅酸根离子及其他一些阴离子（Wang et al., 2016;2019）。具体步骤为：

（1）树脂再生：将1.5 mL的AG50W-X8阳离子交换树脂填充到10 mL的离子交换柱中（Bio-Rad，USA）。树脂在对样品进行分离提纯前需要经过再生作用，目的是去除树脂上可能存在的一些杂质，以防对样品造成污染。再生步骤为使用 3 mL 3 M HCl、3 mL 6M HCl、3 mL 7 M HNO3、3 mL 10 M HCl、3 mL 6M HCl、3 mL 3 M HCl 和Milli-Q水依次进行洗脱，直到达到中性pH。

（2）样品的分离提纯：对于地质样品和标准样品，将含有约60 μg Si的溶液装载到离子交换柱上后，使用10 mL Milli-Q水洗脱样品，并用Milli-Q水稀释至15mL，最终得到大约4×10-6Si溶液进行硅同位素分析。在分离纯化步骤之后，通过ICP-OES测量硅浓度，以检测样品处理中发生硅的丢失，只有回收率大于>95%的样品才能用于同位素的测量（Georg et al., 2006）。

2.4 基体效应影响

由于在分离纯化过程中只使用了阳离子交换树脂，因而在纯化过后的溶液中还存在其他阴离子杂质（Cl-、SO42-、PO43-和NO3-）未被有效分离。我们评估了Cl-和SO42-对Si同位素值的测试影响。结果表明，Cl-对Si同位素值的影响不明显，这可能是由于Cl-在等离子体中电离效率相对较低。这也与Ehlert等（2016）实验中得出的结果一致，即溶液中[Cl-]浓度在25 mM以下时，基体效应不甚显著。

将SO42-离子加入标准物质GBW-04422中来研究其对Si同位素测定影响（图3）。由图可见，当溶液中的 SO42-/Si摩尔比小于3.13时，湿法进样测定的GBW-04422中的Si同位素组成在标准物质给定值（-2.79±0.05‰）范围内，而当 SO42-/Si摩尔比升高时，Si同位素值发生了较大的负偏移（王微，2020）。前人研究也表明，当SO42-/Si摩尔比大于0.013时，δ30Si发生明显偏移，可达到1.4‰（Van den Boorn et al., 2009; Hughes et al., 2011）。

3 硅同位素标准物质比对

用于Si同位素组成测定的仪器为Neptune Plus MC-ICP-MS（Thermo Fisher Finnigan, Germany），28Si+、29Si+和30Si+离子分别被L3、C和H3法拉第杯接收。对于可能存在的14N16O+（m/z=29.997989）对30Si+（m/z=29.97377）的干扰，在～5000的中等分辨率模式下被有效排除，其他的一些多原子离子干扰（14N2+、12C16O+等）在中分辨率模式下也能有效排除（表1）。测试样品采用标准—样品—标准法进行矫正（SSB），在每一个测量序列中，样品和标准样品的硅同位素值至少被测量6次。样品和标准的硅浓度都保持在4×10-6左右，在湿法测样条件下28Si信号值大约在6.0 V左右，空白值在30 mV左右。采用的标准物质为NBS-28，样品Si同位素组成δ30Si（‰）由式6计算可得。

图3 MC-ICP-MS测定硅同位素组成时SO42-离子对δ30Si值的影响（引自王微，2020）Fig.3 Matrix effect from SO42- ion on silicon isotope analysis using MC-ICP-MS

其中，缩写std-1和std-2分别指在每个样品之前和之后测量的标准NBS-28。

3.1 标准物质长期测试外精度

基于在南京大学地球科学与工程学院内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室建立起来的高精度Si同位素测试方法，选取美国国家标准与技术研究院（NIST）制作的BHVO-2玄武岩标样进行了长期测定，经计算得到其Si同位素组成为δ30Si=-0.33±0.10‰，与国内外各实验室报道的数值吻合，并且测试精度优于大多数报道值（图4）。

3.2 国际国内标样硅同位素组成测定比对

硅同位素测试国际标样有很多，但是目前被国内外大量实验室长期测定并准确定值的主要有一下几种（表2）：（1）美国国家标准与技术研究院（NIST）制作的BHVO-1和BHVO-2玄武岩标样（Ding et al., 2004; Abraham et al., 2008; Georg et al., 2009; Savage et al., 2010, 2011, 2013, 2014;Armytage et al., 2011; Fitoussi et al., 2009; Chakrabarti and Jacobsen, 2010; Zambardi and Poitrasson, 2011a,b）;（2）欧盟委员会联合研究中心标准物质与测量研究院（IRMM）制作的IRMM-018二氧化硅标样（e.g.Reynolds et al., 2006, 2007; Georg et al., 2009;Ziegler et al., 2010; Armytage et al., 2011）;（3）天然硅藻土样品（Diatomite），最初是选取海洋生物成因蛋白石（Reynolds et al., 2007; Ziegler et al., 2010; Fitoussi and Bourdon, 2012）;（4）由加州大学圣巴巴拉分校制作的二氧化硅标准样品Big Batch（Cardinal et al., 2003; Van den Boorn et al., 2006; Reynolds et al.,2007）。国内主要是采用中国地质科学院矿产资源研究所制作的硅同位素标样GBW-04421和GBW-04422（Wan et al., 1997; Ding et al., 2005, 1996）。

表1 MC-ICP-MS测试Si同位素的多原子离子干扰汇总（Engström et al., 2006；程琤等，2016）Table 1 Summary of polyatomic ion interferences on the Si isotope determination using MC-ICP-MS

图4 国际不同实验室报道国际标准物质BHVO-2的δ30Si组成Fig.4 δ30Si of international standard material BHVO-2 reported by different laboratories

基于建立的高精度Si同位素测试方法，笔者对常用的国际和国内标样进行分析，并与国内外实验室发表的测试数据进行了比对；发现测定的标样Si同位素组成数值与前人给出值在精度范围内相吻合（图4，5），并且测试精度优于大多数发表文献（表2）。

图5 国际国内标样物质Si同位素组成的测定值Fig.5 Compared silicon isotopic compositions (δ30Si) of standard materials with different laboratorie and our data

表2 国内外各实验室测定标准物质硅同位素值汇总Table 2 Summary of Si isotope data obtained for standards by different laboratories and techniques

（续表2）

4 主要地质储库硅同位素组成

硅（Si）是地球上分布最广泛的元素之一，主要以各种结构的硅酸盐（岛状硅酸盐、链状硅酸盐、层状硅酸盐和架状硅酸盐）和无定形二氧化硅（蛋白石）的形式存在。除了地核主要是由铁镍金属组成之外，地壳和地幔都是Si的重要地质储库；而Si作为一种中等不相容元素，在地壳中的含量高于地幔。其中上、下地壳和地幔中的硅含量分别为27.7～30.9 wt%、25.1～27.8 wt%、20.5～22.5 wt%（Macdonald, 1983）。在不同的地球圈层中，Si元素赋存的主要岩石和矿物种类也有差异，例如：地幔中主要是一些地幔矿物（钙钛矿、林伍德石、瓦兹利石等）和橄榄岩等，地壳则主要是花岗岩和一些中酸性岩石（Savage et al., 2013），在海水和河流中主要是原硅酸和少量的硅酸根离子（Spencer, 1983），而在生物体内则以二氧化硅形式存在一些硅藻、海绵等生物体内（Spencer, 1983）。不同地质储库中硅同位素组成差异性大（图6）。

4.1 硅酸盐地球（BSE）硅同位素组成

地球上超过90%的Si富集在硅酸盐地球（BSE）中，因此BSE是衡量地球硅同位素组成最好的标准。对BSE的测量最早始于20世纪80年代的Douthitt等（1982），他率先开展了测定硅酸盐地球硅同位素组成的工作，并针对马里亚纳地区的岛弧玄武岩（IAB），得出其平均δ30Si(BSE)值为-0.4‰±0.3‰；随后不同学者对BSE的硅同位素组成也都开展了相关研究测定工作，例如Ziegler等（2005）也开展了相关的工作，在综合前人的各次测定数据，将结果加权优化为δ30Si(BSE)=-0.5‰±0.3‰。但是由于实验方法和测试仪器精度等固有条件限制，不同学者测试数据差异太大，BSE的硅同位素组成始终没有一个国际公认值。

直到Georg等（2006）改进了硅同位素的分离测试方法，利用全新的NaOH碱熔样法和离子交换色谱柱法来分离纯化样品，然后采用MC-ICPMS来进行硅同位素分析，对于δ30Si而言，将实验精度控制到了0.14‰～0.10‰。基于该试验方法，Savage等（2014）在测定了地幔岩石、大洋中脊玄武岩和洋岛玄武岩后，给出了目前被广泛认可的BSE 硅同位素值：δ30Si(BSE)=-0.29±0.07‰ (Savage et al., 2014)。

图6 不同地质储库硅同位素组成特征（数据引自Cardinal et al., 2005, 2007; Delstanche et al., 2009; De La Rocha et al., 1997; Ding et al., 1996,2008, 2009; Georg et al., 2009; Hendry et al., 2010, 2012; Li et al., 1995; Opfergelt et al., 2010, 2012; Wang et al., 2016; Wille et al., 2010; Ziegler et al., 2005）Fig.6 Distribution of silicon isotopic compositions (δ30Si) of major geological reservoirs (data cited from Cardinal et al., 2005, 2007; Delstanche et al., 2009; De La Rocha et al., 1997; Ding et al., 1996, 2008, 2009; Georg et al., 2009; Hendry et al., 2010, 2012; Li et al., 1995; Opfergelt et al., 2010, 2012;Wang et al., 2016; Wille et al., 2010; Ziegler et al., 2005)

4.2 地壳中硅同位素组成

上地壳的主要是以长英质花岗岩为主，因此Savage等（2013a）在分析不同的成因（包括岩浆成因和沉积成因）的花岗岩和一些有代表的页岩及黄土等富硅沉积岩中硅同位素的组成基础上，估算出上地壳平均硅同位素组成为δ30Si（上地壳）=-0.25±0.16‰。

不同于上地壳，中下地壳其主要成分为麻粒岩相硅酸盐。因此，Savage等（2013b）对中下深部地壳的麻粒岩包体进行了硅同位素分析，分别估算得出中地壳和下地壳平均硅同位素值为：δ30Si（中地壳）=-0.29± 0.04‰，δ30Si（下地壳）=-0.23±0.04‰。

4.3 陨石中硅同位素组成及对地球早期聚集过程指示

陨石可以作为估算太阳系早期硅同位素组成的证据之一。目前对于各类陨石硅同位素组成测定中，最为全面的是Georg等 （2007）中发表的数据，他测定并归纳了包括碳质球粒陨石、普通球粒陨石、顽火辉石球粒陨石、火星、小行星等硅同位素组成。除此之外，Armytage 等（2011）、Zambardi等（2013）、Fitoussi等（2009）和Chakrabartiy和Jacobse （2010）等学者也都对各类陨石硅同位素组成进行了测定。

虽然各个学者测定的数据之间仍有一定差异，但仍可看出较为一致的结论。在球粒陨石中，顽火辉石球粒陨石(E-Chondrite)有着最轻的硅同位素组成，其平均值为δ30Si(E-Chond)=-0.63±0.08‰。碳质球粒陨石(C-Chondrite)和普通球粒陨石(O-Chondrite)的硅同位素组成则较为近似，其平均值分别为：δ30Si(C-Chond)=-0.47±0.10‰，δ30Si(O-Chond)=-0.50±0.19 ‰ ；虽然Fitoussi等（2009）指出碳质球粒陨石和普通球粒陨石之间硅同位素组成存在差异，但没有更多的数据支持这一观点。本文在对比多位学者测定的球粒陨石与部分非球粒陨石（钙长辉长无球粒陨石、顽火辉石无球粒陨石、橄榄无球粒陨石和被认为来自火星与4-Vesta小行星的无球粒陨石）的硅同位素组成后，发现除顽火辉石球粒陨石外，其他球粒陨石的硅同位素组成(δ30Si(A-Chond)=-0.49±0.15‰）在统计学上未见明显差异。Savage和Moynier （2013）对顽火辉石球粒陨石和其对应端元经过分异的无球粒陨石(Aubrites)做了广泛的研究后提出，EH型顽火辉石球粒陨石（δ30Si=-0.77±0.08‰）明显较EL 型顽火辉石球粒陨石 (δ30Si=-0.59±0.09‰）和Aubrites(δ30Si=-0.60±0.11‰ )更富集轻的硅同位素。他将原因归结于产生于极端还原条件下的顽火辉石球粒陨石中的金属相对富集轻的硅同位素。在随后对不含金属组分的顽火辉石球粒陨石粉末的硅同位素测定中发现其组成与普通球粒陨石和碳质球粒陨石值接近，这也证实了他提出的假设。

各个陨石之间硅同位素相似性在一定程度上指示早期的太阳系内部硅同位素组成是较为均一的。但值得注意的是，月球的硅同位素组成（δ30Si(Lunar)=-0.29±0.06‰）与硅酸盐地球（BSE）有高度的相似性，并且都较于陨石的硅同位素组成明显偏正。学者对于这种现象提出了多种假说，目前较为可信的一种是在行星和地核形成的漫长时间中，硅发生了分馏作用，一部分轻的硅同位素进入到了地核之中（Georg et al., 2007; Fitoussi et al., 2009; Armytage et al., 2011, 2012; Savage and Moynier, 2013; Zambardi et al., 2013）。而月球和BSE硅同位素组成高度相似性也在一定程度上反映两者应该有一个共同的起源。

5 总结与展望

虽然自20世纪50年代起就已经有学者开展了Si同位素研究工作，但是因为测试精度较低并且样品处理步骤危险（使用HF酸）且复杂，极大限制了它的发展。二次离子探针（SIMS）技术和飞秒激光剥蚀（fs LA）进样系统的应用使得可以开展原位的Si同位素组成分析，目前成功应用于条带状铁建造（BIF）等原位表生沉积物Si同位素高空间分辨率测定。随着技术的发展，近期Liu等（2019）利用SIMS对NIST-610玻璃的测试精度优化到了±0.10‰；Zhang等（2020）利用fs LA-MC-ICP-MS对硅酸盐地质样品全岩Si同位素测试精度优化到±0.10‰～±0.22‰，大大拓宽了原位分析的应用前景。基于Georg等(2006)提出的碱熔法，并利用多接收电感耦合等离子质谱仪（MC-ICP-MS）实现了高精度的Si同位素分析方法（溶液法），测试精度优于±0.14‰，并在后续改进逐渐将测试精度优化到±0.10‰以下。

自然界低温条件下Si同位素的分馏可达到12‰左右，Si同位素成为研究地表的硅酸盐风化过程（Oelze et al., 2014; Opfergelt et al., 2012a, b）和Si生物地球化学循环（Basile-Doelsch et al., 2005; Ding et al., 2005）等低温生物—地质过程的有效指标。此外，目前原位法和溶液MC-ICP-MS都能够辨析高温地质过程微小的硅同位素变化，因而在揭示岩浆演化过程（Savage et al., 2010, 2011, 2012, 2013a,b，2014）、示踪成矿流体来源（Douthitt et al., 1982;李延河等，1994; Newton and Manning, 2003; Stolper and Ahrens, 1987; Li et al., 2020）、比较硅酸盐地球和内地行星及陨石Si同位素组成差异（Fitoussi et al., 2012; Zambardi et al., 2013; Savage et al., 2013b）、反演地核形成过程与核幔分异（Wade and Wood,2005; Georg et al., 2007; Shahar et al., 2011; Armytage et al., 2011）等领域中得到了长足的发展，成果斐然。由此可见，Si同位素作为一种重要的地球化学工具，在多学科都有着广泛而重要的用途。

但是溶液MC-ICP-MS的纯化过程目前普遍只使用阳离子交换树脂，因此存在阴离子杂质的基体干扰，对于PO43-、B(OH)3-和NO3-等基体效应目前尚未见报道。此外对于原位SIMS法测试精度很大程度受到样品制靶质量的影响，因此为了建立更高精度的Si同位素分析方法，下一步研究势必应该探讨如何尽可能除去杂质阴离子（溶液法）和有效矫正形貌效应（原位法）。