碳纳米管-氧化铝复合载钯催化剂制备及性能研究

张尚强，孙冠华，孙彦民，朱金剑，南 军，肖 寒，张景成，宋国良

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.航天长征化学工程股份有限公司兰州分公司）

在中国国务院发布的《中国制造2025》国家行动纲领中，对中国未来制造业的重点发展领域做了整体部署，新材料的研发与应用作为制造业发展中越发关键的组成部分，也成为该纲领中重点支持的十大领域之一［1］。碳纳米管（CNTs）作为近年来被广泛研究的一种新型材料，在特种涂层［2-3］、电池材料［4-6］、催 化 剂 载 体［7-8］等 多 个 领 域 均 取 得 了 大 量 的应用研究成果。Ning等［9］采用原位还原法制备了多种CNTs负载的Pd基催化剂，当用于乙醇的电氧化反应时，与工业Pd/C催化剂相比，其表现出更高的催化活性和更长的使用寿命。李军芳等［10］将功能化处理后的CNTs用作载体负载活性组分NiMoP，考察了其在煤直接液化油加氢中的应用，结果表明其加氢脱氮性能明显优于NiMoP/γ-Al2O3催化剂。

一般来说，在开发固定床选择性加氢催化剂时，要求催化剂具有良好的机械强度、较适宜的比表面积和孔容、活性组分高度分散，以提高加氢活性中心的数量和产品选择性。为克服Pd/CNTs催化剂成型性和强度不足的问题，笔者研究了将碳纳米管与氧化铝做成复合载体制成载钯催化剂，并对其用于异丙叉丙酮（简称MO）选择性加氢制甲基异丁基酮（简称MIBK）的性能进行了考察。

1 实验过程

1.1 催化剂的制备

采用中海油天津化工研究设计院有限公司现有300 kg/a中试流化床制备的CNTs，将粗CNTs经过粉碎、超声剥离、酸洗、干燥等过程纯化。称取500 g自主合成的拟薄水铝石、21.7 g纯CNTs、8.5 g田菁粉、8.3 g质量分数为65%的硝酸、460 g去离子水混匀，经养生酸化、挤条成型、120℃干燥、450℃保护焙烧，制成长度、粒径均匀的CNTs-Al2O3复合载体［CNTs添加量为5%（以质量分数计，下同），其他添加量的载体制备方法同理］。

取CNTs添加量为5%的复合载体样品，测定其吸水率为64%。称取纯度大于99%的乙酸钯约1.05 g加入100 mL烧杯中，加入3.4 g柠檬酸（与乙酸钯物质的量比为3∶1），加入50 mL去离子水，加热煮沸至溶液澄清，冷却后定容至64 mL。采用等体积浸渍法用乙酸钯溶液浸渍99.5 g载体，常温晾置4 h、120℃干燥4 h、380℃保护焙烧3 h，制成Pd负载量为0.5%（以质量分数计，下同）的催化剂（其他金属负载量催化剂的制备方法同理）。

1.2 催化剂表征

采用ASAP2020C型全自动物理吸附分析仪测定样品的比表面积和孔结构；采用ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度测定仪测定样品的强度；采用D/MAX1200型X射线衍射仪（XRD）测定样品的物相；采用STA449C型热重-差热分析仪（TG-DTA）分析样品的热失重特性；采用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）及JEM-2100F型场发射透射电子显微镜（TEM）分析样品的形貌。

1.3 催化剂性能评价

催化剂评价以MO为反应原料，采用30 mL小型固定床加氢装置，催化剂装填量为30 mL，所用氢气为工业钢瓶氢气，纯度为99.9%（体积分数）。催化剂装填后，先进行气密性试验和2.0 MPa压力试验，试压合格后以20℃/h的速率程序升温至240℃，稳定6 h，该过程保持氢气进气量为20 L/h，活化结束后降温至所需反应温度，开始进料。评价过程中所控制的参数主要包括反应压力、反应温度、进料空速等，主要分析MO的转化率和MIBK的选择性。

2 结果与讨论

2.1 复合载体的形貌及组成分析

图1为CNTs纯化处理前后的SEM照片。由图1a可知，新制备的粗CNTs虽然可以观察到明显的管状结构，但是有些位置的管状结构和残留的催化剂混在一起，不宜直接用于复合载体的制备。由图1b可知，经过超声剥离、酸洗等过程纯化处理的CNTs，可以观察到催化剂颗粒基本完全除去，纯品呈不规则分布的柱状，且管径较为均匀，外径为30～50 nm。

图1 CNTs纯化处理前后的SEM照片Fig.1 SEM images of CNTs before and after purified

将纯化处理的CNTs与拟薄水铝石等混匀、成型制成CNTs-Al2O3复合载体，样品的SEM和TEM照片见图2。SEM表征结果表明，复合载体中的CNTs与Al2O3纵横交错在一起。TEM表征结果表明，复合载体中的CNTs基本保留了原有结构，碳管的端口呈打开状态，有利于活性金属组分的进入及负载。

图2 CNTs-Al2O3复合载体的SEM及TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of CNTs-Al2O3 carriers

图3为纯化后的CNTs及CNTs-Al2O3复合载体的TG曲线。采用热重分析法测定了纯化后的CNTs在100～800℃的质量损失特性，重点分析了其在400～650℃的质量损失率关联曲线（图3a）。由计算结果可得，纯化后的CNTs中碳元素质量分数为98.6%，表明碳管中的大部分催化剂杂质已经除去。选择干基中CNTs质量分数为5%的复合载体进行了热重分析（图3b），计算可得样品在400～650℃的质量损失率为5.1%，表明5%的CNTs添加量较为准确，且焙烧过程中对CNTs的保护控制措施可行有效。

图3 CNTs及CNTs-Al2O3复合载体的TG曲线Fig.3 TG curve of CNTs and CNTS-Al2O3 carriers

2.2 材料配比对载体及催化剂性能的影响

通过添加不同量的CNTs制成4种不同的载体，CNTs添加量分别占载体干基质量的0、5%、10%、20%，编号分别记为T-1、T-2、T-3、T-4。对成型载体进行了XRD分析（见图4）和BET孔结构分析（见表1），研究了不同CNTs添加比例对复合载体特性的影响。从图4看出，随着CNTs添加量增大，2θ≈26°的CNTs衍射峰逐渐增强。由表1看出，随着CNTs添加量增大载体的机械强度逐渐变小，T-4强度不能满足工业催化剂载体强度的要求（不低于120 N/cm）；随着CNTs添加量增大，复合载体的比表面积增大，孔容也有所提高。

图4 不同CNTs添加量载体的XRD谱图Fig.4 XRDdiagramof carriers with different adding ratios of CNTs

表1 不同CNTs添加量载体的孔结构分析Table 1 Pore structure analysis of carriers with different adding ratios of CNTs

将4种载体浸渍Pd盐溶液制成Pd质量分数为0.5%的催化剂，以同等钯含量的某工业钯炭催化剂作为参比剂，在反应温度为100℃、反应压力为1.2 MPa、反应空速为1.2 h-1、氢酮体积比为200∶1条件下，对比了其对MO的选择性加氢性能，结果见图5。评价结果表明，采用T-2、T-3、T-4载体制成的催化剂，原料转化率及产品选择性均大于T-1，表明CNTs的添加对催化MO选择性加氢具有正向促进功能。当CNTs添加量为20%时，MIBK的收率最高，但是载体强度难以满足工业应用的要求；当CNTs添加量为5%～10%时，MIBK的选择性＞98%，产品收率＞90%，均比单纯氧化铝载体制成的催化剂活性更强；与同金属含量的工业钯炭催化剂相比，添加5%～10%CNTs的复合载体催化剂虽然转化率略低，但是表现出更优的产品选择性。笔者分析认为，一方面CNTs的引入使得催化剂载体产生更丰富的孔道网状结构，提高了载体的比表面积，活性金属组分的团聚更少、分散性更强，更有利于反应物的加氢转化；另一方面由于CNTs具有较高的热导率，其加入有利于使加氢反应产生的局部热量快速分散［11-12］，抑制了局部温升导致的副反应的发生，提高了产品选择性。

图5 不同CNTs添加量催化剂的性能对比Fig.5 Performance comparison of catalysts with different adding ratios of CNTs

2.3 不同酸性络合剂对催化剂性能的影响

在配制Pd浸渍液时，需要选择阴离子配体溶液溶解乙酸钯。选用同样的载体和0.5%Pd负载量，对比了盐酸（HCl）、乙酸（HAc）、柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）4种酸作为Pd组分的络合溶剂对催化剂性能的影响，标记4种催化剂依次为T-HCl、T-HAc、T-CA、T-EDTA，4种催化剂的孔结构特征见表2。从表2看出，采用不同的络合剂阴离子配体，尽管浸渍金属后催化剂的比表面积及孔容相比载体均有所降低，但是采用CA、EDTA比采用HCl、HAc作为酸溶剂时，催化剂的比表面积及孔容损失更小。

表2 不同酸性络合剂制备催化剂的孔结构特征Table 2 Pore structure characteristics of catalysts prepared by different acidic complexing agents

图6为T-CA、T-HCl催化剂的TEM照片。由图6看出，T-CA上的Pd活性组分颗粒大小较为接近，金属粒子在CNTs的管口与管壁上呈现较均匀的分布；而T-HCl上的Pd组分则出现许多较大的团簇，金属粒子在一些CNTs的管口位置出现了堆积分布，未能完全分散。这表明添加适量的CA络合剂可以抑制金属活性组分的聚集，提高其在载体上的分散性。

图6 催化剂T-CA（a）与T-HCl（b）的TEM照片Fig.6 TEM images of T-CA（a）and T-HCl（b）catalysts

在反应温度为100℃、反应压力为1.2 MPa、反应空速为1.2 h-1、氢酮体积比为200∶1条件下，对比了4种催化剂的活性差别，结果见图7。由图7可知，采用CA、EDTA比采用HCl、HAc作为络合剂时原料的转化率和产物的选择性更高。如前所述，CA、EDTA的加入更能降低因负载金属造成的载体比表面积及有效孔道的损失，抑制活性金属聚集，提高催化活性。

图7 不同酸性络合剂制备催化剂的性能Fig.7 Performance of catalysts prepared by different acidic complexing agents

2.4 反应条件对催化剂性能的影响

采用T-2载体浸渍Pd的柠檬酸溶液制成Pd质量分数为0.5%的催化剂，保持反应空速为1.0 h-1、氢酮体积比为200∶1不变，考察了不同反应温度和氢气压力对催化剂性能的影响，结果见图8。由图8看出，反应物MO中的C=C键选择性加氢反应在热力学上属于放热反应，热力学上低温有利于反应正向进行。随着温度升高，传质速率增加，反应速率加快，但是过高的温度容易使得加氢深度变大，产品选择性降低，故认为90～110℃为较适宜的反应温度。从理论上讲，增大氢气压力时可以提高氢气在液相中的溶解度，有利于氢气在催化剂表面的吸附和活化，从而提高反应速率，但是过高的压力会导致部分C=O键加氢，不利于目标产物的选择性。综合来看，选择1.2～1.6 MPa为适宜的氢气压力。

图8 反应条件对催化剂性能的影响Fig.8 Influence of reaction conditions on the activity of catalysts

3 结论

1）将提纯后的CNTs与Al2O3做成复合载体材料，表征结果显示CNTs与Al2O3混合均匀，CNTs基本保留了原有管状结构，碳管的端口呈打开状态。

2）添加CNTs制备的复合载体比单纯Al2O3载体制成的催化剂活性更强，当CNTs添加量为5%～10%时，MIBK的选择性＞98%，产品收率＞90%；与HCl和HAc相比，以有机酸CA和EDTA作为Pd的酸性络合剂时，更能降低载体比表面积和孔容的损失，提高活性组分的分散性。

3）条件实验结果表明，在该催化体系下，当反应温度为90～110℃、氢气压力为1.2～1.6 MPa时，可获得更高的目标产物选择性和收率。