铜-铈/ZSM-5分子筛催化剂制备及脱硝性能研究

苏少龙，曲晓龙，钟读乐，孙彦民，南 军，李世鹏

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津市炼化催化技术工程中心）

氮氧化物（NOx）是大气主要污染物之一，能够引发光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等环境问题，严重破坏生态环境，引起了国家的高度关注。“十二五”期间，国家对NOx等污染物的排放进行了严格控制，其中NOx的排放限值从2003年的450 mg/m3降低到2011年的100 mg/m3，个别地区为50 mg/m3［1］。烟气脱硝常用的方法有液体吸收法、等离子体法、催化还原法等。其中，催化还原法效率高、成本低、技术成熟。催化还原法包括选择性催化还原脱硝技术（SCR）、非选择性催化还原脱硝技术（SNCR）以及SNCR/SCR联合脱硝技术［2-3］。在这些脱硝技术中，应用较为广泛的是SCR。

SCR技术涉及的化学反应较多、复杂。基本原理［4］：

工业烟气中NOx中NO的体积分数约为95%，所以反应（1）是主要反应。中国30%工业锅炉的尾气排放温度为150～300℃，如供暖锅炉、水泥窑和烧结窑等［5］。常用商业SCR催化剂V2O5-WO3/TiO2的活性温度为300～400℃，而且V2O5-WO3/TiO2本身对环境具有较大的危害［5］，因此V2O5-WO3/TiO2催化剂不适用于处理含NOx的低温尾气。目前，低温SCR技术工业化的主要障碍是低温范围内催化剂活性不高、抗SO2毒化性能差等问题［6］。用于SCR的催化剂，其活性组分主要是金属元素的氧化物。目前，研究低温SCR催化剂所使用的活性物质包括Mn、Cu、Fe、Cr、Mo、V等金属氧化物；载体物质包含活性碳材料［7-8］、TiO2［9-10］、活性氧化铝［11-12］和分子筛ZSM-5［13-14］等。笔者采用ZSM-5分子筛作为载体，通过担载铜、铈等活性组分，合成脱硝催化剂活性组分，之后用铝胶将其附着在蜂窝状陶瓷上，得到脱硝催化剂。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将市售ZSM-5分子筛浸渍于硝酸铈与硝酸铜的混合溶液中，搅拌一段时间，然后于60℃干燥、550℃焙烧，得到催化剂活性组分。向催化剂活性组分中加入拟薄水铝石溶胶，混合均匀，把蜂窝状陶瓷在上述混合物中浸渍一段时间，然后取出干燥并于550℃焙烧2 h，得到脱硝催化剂。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在一套自制固定床SCR反应器中进行，反应器规格为Φ10 mm×300 mm，采用外部电加热模式，催化剂床层温度采用手动控制。评价条件：催化剂装填体积为1～5 mL，烟气采用配气模拟，模拟烟气流量为340 mL/min，NO体积分数为1×10-3，氧 气 体 积 分 数 约 为1%，n（NH3）/n（NOx）=1，温 度 为100～350℃。NO浓度的测定采用350型烟气分析仪。

1.3 催化剂表征

采用ZSXPrimusⅡX射线荧光光谱仪测定催化剂的元素组成；采用ASAP2020型物理吸附仪测定催化剂的孔结构；采用D/max-2500型全自动旋转靶X射线衍射仪（XRD）测定催化剂的晶相结构；采用AutochemⅡ2920仪器进行NH3-TPD程序升温脱附，测定催化剂的酸量以及酸强度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 元素分析

采用X射线荧光光谱仪对脱硝催化剂活性组分以及ZSM-5分子筛的主要元素组成进行分析，结果见表1。由表1可知，与ZSM-5分子筛相比，脱硝催化剂活性组分的硅铝含量降低，增加了铈与铜元素，其中铜（以CuO计）质量分数为4.73%，铈（以CeO2计）质量分数为5.40%。

表1 脱硝催化剂活性组分及ZSM-5分子筛主要元素组成分析结果（以氧化物计）Table 1 Analysis of main elements（calculated by oxide）of active components of denitration catalyst and ZSM-5 sieve

2.1.2 孔结构分析

采用物理吸附仪测定脱硝催化剂活性组分及ZSM-5分子筛的孔结构，结果见表2。由表2可知，与ZSM-5分子筛相比，脱硝催化剂活性组分除比表面积略有降低外，孔容、孔径等基本不变。

表2 脱硝催化剂活性组分及ZSM-5分子筛的孔结构分析结果Table 2 Analysis of pore structure of active components of denitration catalyst and ZSM-5 sieve

2.1.3 XRD分析

脱硝催化剂活性组分及ZSM-5分子筛XRD谱图见图1。由图1可知，与ZSM-5分子筛相比，脱硝催化剂活性组分的ZSM-5分子筛XRD特征峰变弱，这是铜与铈均匀地分散在ZSM-5分子筛晶体结构中造成的。此外，ZSM-5分子筛负载铜、铈后，其XRD谱图中增加了2θ=28.7°的氧化铈衍射峰和2θ=35.37、38.78°的氧化铜衍射峰。

图1 脱硝催化剂活性组分及ZSM-5分子筛XRD谱图Fig.1 XRD patterns of active components of denitration catalyst and ZSM-5 sieve

2.1.4 NH3程序升温脱附（NH3-TPD）

ZSM-5分子筛和脱硝催化剂活性组分NH3-TPD曲线见图2。由图2可知，ZSM-5分子筛的NH3脱附峰有两个，一个是178℃左右的低温脱附峰，另一个是360℃左右的高温脱附峰；ZSM-5分子筛负载铜、铈后的脱硝催化剂活性组分有3个NH3脱附峰，分别出现在180、300、390℃左右，且其NH3脱附峰面积明显大于ZSM-5分子筛的NH3脱附峰面积。从而可知，与ZSM-5分子筛相比，脱硝催化剂活性组分的酸性位点由2个增加到3个，酸量明显增加。因此，负载铜、铈后ZSM-5分子筛的酸性增强。

图2 ZSM-5分子筛和脱硝催化剂活性组分NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curnes of active components of denitration catalyst and ZSM-5 sieve

2.2 反应条件对脱硝效果的影响

2.2.1 反应时间的影响

评价条件：催化剂装填体积为2 mL，烟气采用配气模拟，模拟烟气流量为340 mL/min，NO体积分数为1×10-3，氧气体积分数约为1%，空速为10 200 h-1，调节氨气流量使n（NH3）/n（NOx）=1，反应温度设定为300℃。NO浓度的测定采用350型烟气分析仪，记录NO去除率随时间的变化，结果见图3。实验考察了脱硝催化剂在250 min内的脱硝性能，在反应时间小于50 min时NO去除率随着反应时间的增加而增加，在50 min时脱硝效率达到最大，之后NO脱除效率基本保持不变。这说明50 min后催化剂的脱硝性能达到稳定。因为脱硝催化剂的使用寿命一般为2 a，且寿命期内脱硝效率基本稳定，所以为简化实验、节约时间，后续实验将反应取样时间设定为60 min。

图3 脱硝效率随反应时间的变化Fig.3 change of denitration efficiency with time

2.2.2 反应温度的影响

评价条件：催化剂装填体积为2 mL，烟气采用配气模拟，模拟烟气流量为340 mL/min，NO体积分数为1×10-3，氧气体积分数约为1%，空速为10 200 h-1，调节氨气流量使n（NH3）/n（NOx）=1，考察反应温度对催化剂脱除NO效果的影响。NO浓度的测定采用350型烟气分析仪，记录60 min时NO去除率，结果见表3。由表3可知，反应温度越高NO脱除率越高。但是工业烟气脱硝反应温度的升高，意味着烟气热量的损失增加。因此，实验未进一步考察高温对催化剂脱硝性能的影响。考虑到反应要保持较高的脱硝效率，故后面的实验将反应温度设定为250℃。

表3 反应温度对催化剂脱硝效果的影响Table 3 Effect of reaction temperature on denitration effect of catalyst

2.2.3 催化剂装填量的影响

评价条件：调节催化剂装填体积，烟气采用配气模拟，模拟烟气流量为340 mL/min，NO体积分数为1×10-3，氧气体积分数约为1%，调节氨气流量使n（NH3）/n（NOx）=1，考察催化剂装填量对催化剂脱除NO效果的影响。NO浓度的测定采用350型烟气分析仪，记录反应进行到60 min时NO去除率，结果见表4。由表4可知，NO去除率随着催化剂装填量增加而提高。当催化剂装填量为2 mL时NO去除率达到84.5%，再继续增加催化剂装填量NO去除率提高有限。所以催化剂装填量选择为2 mL，对应空速为10 200 h-1。

表4 催化剂装填量对脱硝效果的影响Table 4 Effect of catalyst loading on denitration effect

3 结语

讨论了SCR脱硝催化剂的表征及评价结果。表征结果显示，与ZSM-5分子筛相比脱硝催化剂活性组分增加了4.73%的铜（以CuO质量分数计）和5.40%的铈（以CeO2质量分数计），比表面积略有降低，酸性增强，晶型基本保持不变。通过评价实验可知，制备的催化剂在反应60 min时脱硝效率基本达到稳定，为84.5%；反应温度对脱硝效率有明显的影响，当反应温度≥250℃时脱硝效率保持在接近85%，故催化剂适合处理温度在250℃以上含氮氧化物的烟气；空速对催化剂的脱硝效率有影响，当空速为10 200 h-1时催化剂的脱硝效率基本达到最高，且催化剂用量较少。