碳纳米管/活性炭复合载体承载硫化镉的光催化性能

曲茗汉，贺 彤，刘天怡，李辰砂

(黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

0 引 言

半导体具有特殊的电子结构：价带充满、导带空闲和禁带较宽。半导体光催化剂在可见光或紫外光作用下产生电子—空穴对，当光子能量大于或等于禁带宽度时，其价带电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴，具有较强的氧化还原性能，直接与有机物发生反应或与周围的介质(O2或H2O作为电子受体)作用产生具有高活性的HO·自由基，再与有机物反应达到降解有机物的目的[1]。

目前在光催化剂中，氧化钛(TiO2)、硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)等最引人注目。CdS相对其它两种半导体光催化剂具有独特的优势：制备工艺简单，且禁带宽度(2.5 eV[2])低于TiO2(3.2 eV[3])和ZnO(3.4 eV[4])，因此吸收光的波长范围较宽。

悬浮体型光催化剂在水中易凝聚失去活性，并使光的穿透力受阻，催化剂的分离与回收困难，因此固定型光催化剂更受关注，常用的载体有玻璃球、海砂、沸石和活性炭等，其中活性炭因性能优越而最常用[5]。碳纳米管(CNTs)具有独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积和可呈现导体的性质，在能量存储、电子材料和工程材料相关领域具有优越性能[6-9]，被认为是一种良好的载体[10]。

本文以难降解的染料有机物甲基橙[11]为代表，分别以碳纳米管、活性炭(AC)为载体制备固定型硫化镉半导体光催化剂，研究光催化降解有机物的性能。发现在二种载体的存在下，光催化降解的反应速率均显著高于未有载体的情况。主要机理在于二种载体均具有高的比表面积，有效的吸附溶液中的有机物，并均能有助于提高半导体光催化剂的光电转换效率。性能对比显示，碳纳米管在提高硫化镉光电转换效率方面优于活性炭，活性炭的吸附液相中有机物能力高于碳纳米管。而碳纳米管具有一维纳米结构，有利于改善活性炭粉体内部结构。研究结果表明碳纳米管因其独特的性能，在光催化剂载体应用方面具有潜在优势，也为碳纳米管的应用开辟了新的路径。

1 实验方法

采用丙烯催化裂解法制备碳纳米管，用氢氟酸和硝酸进行处理，去除其中硅藻土和镍催化剂粒子，获得的纯多壁碳纳米管的透射电镜图片见图1，具有中空的管状结构，直径为40～50 nm。活性炭由山东华光碳粉体厂提供。

光催化剂的制备：将一定量的载体(碳纳米管、活性炭或碳纳米管与活性炭的质量比为20∶80的混合物)加入CdCl2溶液(400 mL,0.012 5 M)，搅拌30 min。在搅拌的同时以分液漏斗缓慢滴加等摩尔的Na2S溶液(100 mL,0.05 M)，滴加速度控制在1 mL·min-1左右，滴加完毕后继续搅拌2 h。待反应结束，用孔径为0.4 μm的核孔膜过滤和去离子水洗涤。所得粉体在80 ℃的烘箱中烘干，最后研磨分散。纯硫化镉光催化剂的制备与此工艺过程类似，但不加其它载体。

光催化剂的固载：称取一定的光催化剂粉末(其中净含硫化镉为1.4 g)，用无水乙醇与聚四氟乙烯(其净质量为光催化剂的5%)悬浮液混合，在搅拌下以热风烘吹使乙醇挥发，待溶液的黏度增大，均匀刮涂于10 cm×9 cm的棉麻纤维布表面，自然干燥后用于光催化实验。

光催化反应：光源为两支主波长为365 nm、功率为6 W的紫外灯管。长方形反应容器由不锈钢制备，模板固载的光催化剂被容器底部的铁夹固定。甲基橙溶液初始浓度为20 mg·L-1，体积为500 mL，液面距离光源的距离为25 mm。先搅拌2 h达到吸附平衡，而后开启紫外灯开始光催化反应，定时取样，用721型紫外分光光度计在甲基橙最大吸收波长(λmax=465 nm)处测定溶液样品的吸光度，3 h后停止光照和搅拌。

对浓度为0～20 mg·L-1的甲基橙溶液测量吸光度，拟合的吸光度对应浓度关系为

C= -0.070 2+14.163 14A

(1)

吸光度(A)与甲基橙浓度(C)近似正比关系，表征光催化降解反应的甲基橙的降解率为

η=(A0-A)/A0×100%

(2)

式中:η为甲基橙的降解率；A0和A分别为初始和某一时刻的甲基橙溶液的吸光度值。

光催化剂的吸附性测定：操作过程与光催化反应类似，但不开启紫外灯，当模板固载的光催化剂置于甲基橙溶液底部后，开始搅拌，定时取样测吸光度，用式(2)计算所得的值为吸附率。

光催化剂的光电流测试：将光催化剂均布于由透明胶带固定的导电玻璃(ITO)上，形成薄膜，上面再压载一个透明玻璃使其固定，铝导线穿过透明胶带伸入光催化剂的膜内，如此形成ITO/光催化剂电极。采用ST900光度计测量其光电流。

样品表征：对样品的结构测试采用JEOL-200CX透射电镜仪、AMRAY-1910场发射扫描电镜、BRUKER D8 Advance多晶X射线衍射仪(Cu Kα,λ=0.154 059 8 nm)。比表面积测试采用BET法，孔径分布采用B.J.H法，仪器为SORPTOMATIC1990.ThermoQuest Italia S.P.A。

2 实验结果及讨论

2.1 光催化剂样品的物性

2.1.1 结构物性

所制备的光催化剂样品的材料成分配比，以及比表面物性参数，包括比表面积、比孔容积以及微孔的容积比例见表1。由表1可见，无负载材料的纯CdS的比表面积及孔容积比较小。活性炭负载CdS的复合光催化剂的比表面积高于碳纳米管负载CdS的复合光催化剂的比表面积，但前者的微孔的容积比例远大于后者。碳纳米管/活性炭复合载体负载CdS的光催化剂，其比表面积和微孔容积比例介于二者之间。

表1 光催化剂样品的比表面物性参数

CdS-CNTs1和CdS-AC1样品的扫描电镜图片见图2。由图2可见，CdS粒子负载于碳纳米管表面，并均匀地分散于碳纳米管群体中。负载于活性炭上的CdS粒子也均匀地分散于活性炭粒子群体中。

图2 扫描电镜(SEM)Fig.2 Scan electric microscopy (SEM)

XRD测试曲线见图3。由图3可见，纯CdS、碳纳米管承载的CdS和活性炭承载的CdS都为立方晶相结构，在26.5°、43.70°、51.82°和71.10°显示的衍射峰分别代表硫化镉晶体的111面、220面、311面和331面[12]。后两种样品的CdS的111面衍射峰分别与碳纳米管和活性炭的002面衍射峰发生重叠[13]。

图3 CdS，CdS-CNTs1和CdS-AC1的X射线衍射曲线Fig.3 XRD measurement of CdS, CdS-CNTs1 and CdS-AC1

2.1.2 光电转换特性

在一定波长范围内的紫外光照射下，纯CdS、碳纳米管负载CdS和活性炭负载CdS 3种样品均产生光电流，说明均具有光电转换性能(图4)。由图4可见，光电转换效率的顺序为：CdS-CNTs>CdS-AC>CdS。原因如下：①在紫外光照射下，半导体CdS产生电子和空穴，形成了光电流，碳纳米管和活性炭都具有一定的导电性，可以吸收一部光生载流子，阻止了电子和空穴的复合，提高了光电转换效率；②碳纳米管的管壁是由卷曲的石墨碳层构成，石墨化程度相对高于基本由无定形碳构成的活性炭；③碳纳米管为长径比很大的一维纳米材料，在堆积体中，可以相互搭接形成连续的网状结构，相对于颗粒材料的堆积体，接触电阻更小。

图4 光催化剂样品的光电流图谱Fig.4 Photocurrent of the photocatalyst注：测试样品为CdS，CdS-CNTs1和CdS-AC1, 各样品中的净CdS含量相等。

2.1.3 对溶液中有机物的吸附性

纯CdS对甲基橙基本无吸附能力见图5。由图5可见，含碳纳米管和活性炭的光催化剂都对甲基橙有显著吸附，说明碳纳米管和活性炭都具有显著吸附甲基橙的能力，活性炭的吸附能力显著高于碳纳米管。

图5 固载的光催化剂的甲基橙的吸附率曲线Fig.5 Absorption of methyl orange of the template-fixed photocatalyst

2.2 光催化性能

2.2.1 碳纳米管负载CdS的光催化剂的光催化性能

纯CdS和碳纳米管负载CdS的光催化降解甲基橙的降解率曲线见图6，如果符合一级反应，应有下式：

图6 纯CdS与碳纳米管承载CdS光催化剂的甲基橙降解率曲线Fig.6 Degradation ratio of methyl orange caused by the CdS and CdS-CNTs photocatalyst

-ln(C/C0) =kt

(3)

式中：C0为甲基橙初始浓度;C为光催化反应到某一时刻的甲基橙浓度;k为反应速率常数;t为时间。由于甲基橙浓度与吸光度近似成正比关系，可以用A/A0代替C/C0。拟合所得的光催化反应的速率常数以及相应的相关系数见表2，由表2可见，相关系数都近似1，基本符合一级反应动力学关系。

表2 催化剂光降解甲基橙实验动力学反应速率常数

碳纳米管承载CdS的光催化降解甲基橙的能力显著高于纯CdS，而且其光催化能力随碳纳米管与CdS的比例的提高而提高(图6)。当CdS-CNTs中的碳纳米管的质量分别为CdS的质量的15%和40%时，其光催化反应速率常数分别约为纯CdS的2.3倍和3.6倍，见表2。原因如下：①碳纳米管承载CdS半导体的光电转换效率相对纯CdS显著提高(图4)，由于碳纳米管的导电性能，使得紫外光作用下生成的光生载流子可传入碳纳米管内，减少了电子和空穴的复合机会，提高了光催化效率；②碳纳米管对溶液中的甲基橙具有吸附作用(图5)，使甲基橙富集于所承载的CdS周围，提高了光催化降解速率；③碳纳米管的纳米级的直径、一维纳米材料的特殊结构和有效的比表面积对提高所负载的CdS的光催化效率起了重要作用，使得所承载的CdS粒子分散均匀，避免相互聚集，CdS粒子表面有效地展露，提高了接受光照以及与溶液中的反应物的接触面积；碳纳米管的堆积体内部细观上为连续的网状结构，碳纳米管之间的空隙连续贯通[14]；④随着光催化剂中的碳纳米管的比例的提高，其比表面积和孔容积均增大(表1)，对CdS粒子的分散作用提高，与反应物质的接触空间也增加，光电转换效率和对溶液中甲基橙的吸附作用也必然提高和增强。

2.2.2 活性炭负载CdS的光催化剂的光催化性能

纯CdS和活性炭负载CdS的光催化降解甲基橙的降解率曲线见图7，拟合所得的光催化反应的速率常数以及相应的相关系数见表2。由表2可见，其机理与碳纳米管承载CdS的相应机理类似。活性炭负载CdS的光催化降解甲基橙的反应基本符合一级反应。当CdS-AC中的活性炭的质量分别为CdS的质量的15%和40%时，其光催化反应速率常数分别为纯CdS的约6.4倍和8.8倍。

图7 纯CdS与活性炭承载CdS光催化剂的甲基橙降解率曲线Fig.7 Degradation ratio of methyl orange caused by the CdS and CdS-AC photocatalyst

2.2.3 碳纳米管/活性炭复合载体负载CdS的光催化剂的光催化性能

将碳纳米管与活性炭以20∶80的质量比复合，采用溶液中原位反应的方法制备碳纳米管/活性炭复合载体负载CdS的半导体光催化剂，拟合所得的光催化反应的速率常数以及相应的相关系数见表2。由表2可见，碳纳米管/活性炭复合载体负载CdS的光催化降解甲基橙的反应基本符合一级反应。当载体的质量分别为CdS的质量的15%和40%时，CdS-CNTs/AC的光催化反应速率常数比CdS-AC提高分别约为38%和30%，说明复合载体发挥了碳纳米管与活性炭二种载体的各自的优势。光催化降解甲基橙的降解率曲线见图8。由图8可见，在CdS与载体的质量比分别为100∶15和100∶40两种比例下，复合载体承载CdS光催化剂的光催化降解甲基橙的速率都显著高于分别由碳纳米管和活性炭承载CdS光催化剂的光催化降解甲基橙的速率。

图8 CdS-CNTs/AC与CdS-CNTs和CdS-AC的光催化甲基橙降解率对比Fig.8 Degradation ratio of methyl orange caused by the CdS-CNTs/AC, CdS-CNTs and CdS-AC photocatalyst

原因如下：①从碳纳米管和活性炭二种载体的结构与比表面特性来对比，碳纳米管可形成连续的网状结构，之间的空隙相互贯通，有利于CdS粒子的分散、表面的展露和反应物质的流通，活性炭虽然比表面积高于碳纳米管，但微小孔隙比例甚高，承载CdS光催化剂的微孔(< 2 nm)的比例显著高于碳纳米管承载CdS光催化剂，这些微小孔隙的内表面无法被利用于承载粒子和承载的粒子与溶液中有机物的接触。而且，活性炭为颗粒状，其堆积体内部活性炭颗粒相互接触比较紧密，空隙狭窄，不利于CdS粒子表面的充分展露和反应物质的流通(表1)，而碳纳米管之间形成疏松网状和空隙相互连通的细观结构，可以改善活性炭堆积体的内部结构，使活性炭粉体内部缝隙增大。复合载体承载CdS光催化剂虽然比表面积相对于活性炭承载CdS光催化剂有所减小，是由于碳纳米管的比表面积小于活性炭，但微孔的比例显著减小，孔容积显著提高。因此对分散CdS粒子和促进反应物质的流通和与催化剂的接触均有益；②对比碳纳米管承载CdS和活性炭承载CdS两种光催化剂的物性发现，前者的光电转换效率高于后者(图4)，后者的吸附能力高于前者(图5)。因此复合载体承载CdS光催化剂可发挥碳纳米管的使光电转换效率更高和活性炭的吸附有机物能力更强的各自优势。这些因素综合作用结果，使碳纳米管/活性炭复合载体负载CdS的半导体光催化剂的光催化降解有机物的能力显著高于单独以碳纳米管或活性炭负载CdS的半导体光催化剂。

3 结 论

采用溶液中原位反应的方法制备碳纳米管负载硫化镉和活性炭负载硫化镉的半导体光催化剂。前者在光电转换效率方面优于后者，后者的吸附液相中有机物能力和比表面积高于前者。而且碳纳米管作为一维纳米材料，其特殊结构有利于改善活性炭粉体内部结构。将碳纳米管与活性炭复合，可发挥二者载体的优势。碳纳米管/活性炭复合载体负载硫化镉的半导体光催化剂的光催化降解有机物的能力显著高于单独以碳纳米管或活性炭负载硫化镉的半导体光催化剂。

将活性炭，这一传统的光催化剂载体的质量的20%置换为碳纳米管，成为复合载体负载硫化镉半导体光催化剂后，与单一活性炭负载硫化镉的半导体光催化剂相比，当载体的质量分别为CdS的质量的15%和40%时，前者的光催化降解甲基橙的反应速率常数比后者分别提高约38%和30%。

碳纳米管在改性活性炭作光催化剂载体，提高光催化降解有机物的效率方面具有显著作用。碳纳米管与活性炭复合的载体是一种性能优越的载体，也可用于负载氧化钛和氧化锌等光催化剂，提高光催化降解有机物的反应速率。