一步法合成不同Si/Al比的多级孔Cu/SAPO-34及其NH3-SCR性能研究

曹 月，王培强，李志斌，朱宇君

(黑龙江大学 化学化工与材料学院，哈尔滨 150080)

0 引 言

氮氧化物是现阶段造成大气污染的主要污染物之一，不仅对环境和人体健康造成严重危害，大气环境中易导致二次污染光化学烟雾的产生[1]。氮氧化物的来源主要为火力发电厂、水泥厂等固定源和机动车等移动源。目前，氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是最有效的脱硝技术之一[2]。多年前，商用的V-W-Ti和V-Mo-Ti金属氧化物催化剂应用于大型电厂烟气脱硝，但是由于操作温度窗口较窄(300～400 ℃)，而且V2O5物种具有一定的生物毒性等原因，导致该催化剂不适合应用在移动源脱硝反应中[3-4]。

近年来，负载Cu、Mn过渡金属的SAPO-34和SSZ-13为代表的CHA结构的小孔分子筛被作为脱硝催化剂进行研究[5-7]。另外，具有多级孔道结构的SAPO-34在保留了原来微孔体系的同时引入了大量的介孔结构，多级孔在增大催化剂的比表面积的同时提高反应气体在催化剂中的扩散速率，进一步提高其脱硝性能[8]。但当前分子筛催化剂的制备还存在诸多问题，例如，分子筛载体水热合成条件苛刻、铵交换离子交换过程繁琐耗时长、需要经过多次焙烧等，严重阻碍了分子筛脱硝催化剂的进一步发展[9]。

过渡金属Cu修饰的不同类型的分子筛中均能表现出优异的NH3-SCR性能，但当前报道的催化剂的水热稳定性和抗水抗硫性能始终是整体催化性能的短板[10]。如何通过简单的合成工艺得到活性窗口宽、水热稳定性好、抗水抗硫能力强的催化剂是当前研究的重点。通过离子交换法制备的多级孔Cu/SAPO-34在200～500 ℃都能表现出优异的脱硝性能和抗水抗硫性能[9]，但合成工艺较繁琐，需要多次离子交换和煅烧过程。本文选用廉价的柠檬酸铜为铜源，三乙胺为模板剂，CaCO3为硬模板，通过水热法一步制备不同Si/Al比的样品，研究不同Si/Al比的Cu/SAPO-34在酸性、氧化还原性等方面的变化规律与活性的关系[11]。

本文首次采用一步法合成不同Si/Al比的多级孔的Cu/SAPO-34催化剂，通过测试发现以柠檬酸铜为铜源制备的催化剂具有优异的水热稳定性和抗水抗硫等方面的能力。

1 实 验

1.1 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的合成

不同Si/Al比Cu/SAPO-34是利用柠檬酸铜为铜源，碳酸钙为硬模板，通过常规水热方法一步合成的。其具体步骤：①将3.55 g拟薄水铝石分散到30 mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌2 h;②搅拌均匀后缓慢加入3.3 mL磷酸，继续搅拌2 h;③称取不同质量的白炭黑，缓慢加入烧杯，搅拌2 h;④量取7.5 mL三乙胺，逐滴加入所得悬浊液搅拌2 h;⑤称取0.669 g的柠檬酸铜，加入上述浊液搅拌过夜;⑥称取2 g碳酸钙加入烧杯，继续搅拌24 h,使碳酸钙均匀分布到整个体系;⑦将所得浊液超声2 h，随后转移至50 mL反应釜，在200 ℃条件下水热48 h。对所得的产品进行洗涤、过滤、酸处理后再次水洗，将得到的固体在100 ℃条件下干燥12 h，然后将干燥后的产品研磨成粉末后转移至坩埚，以2 ℃·min-1的升温速率升温至600 ℃保持5 h，即可得到Cu/SAPO-34-y(y代表不同的Si/Al比，为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)。

1.2 仪器和试剂

催化剂的晶体结构由德国布鲁克公司生产的Bruker D8型X射线衍射仪确定；比表面积测试由美国Quantachrome公司制造的Aotosorb iQ-MP全自动比表面积分析仪确定；H2-TPR、NH3-TPD结果均由天津市先权仪器公司制造的TP-5080多功能吸附仪测得；核磁共振数据是通过德国布鲁克公司生产的Bruker Avance Ⅲ 400仪器所测得；催化剂性能由美国Thermo Fisher公司制造的Nicolet 6700 红外光谱仪测得。

拟薄水铝石(山西新泰恒信纳米材料有限公司)，磷酸、柠檬酸铜、三乙胺、浓盐酸(天津科密欧化学试剂有限公司)，二氧化硅(石家庄市锐拓化工科技有限公司)，碳酸钙(山东芮城新泰纳米科技有限公司)，以上试剂均为分析纯。

1.3 催化剂性能测试

催化剂的性能包括活性、N2选择性、抗水抗硫等能力测试都是通过固定床反应器进行测试。测试前将催化剂造粒(40～60目)，反应气由1 000×10-6NO、1000 ×10-6NH3、5% O2，氮气作平衡气。根据不同的测试条件调节气体流速，通常控制在200 mL·min-1。转化后的气体成分包括NO、NH3、NO2和N2O，其中各个组分的浓度由美国Thermo Fisher 公司制造Bruker Vector FTIR(6700)监测。NO转化率和N2选择性计算公式为

(1)

(2)

式中:[NO]入、[NH3]入分别代表气体进入反应装置时NO和NH3的浓度;[NO]出、[NH3]出、[N2O]出和[NO2]出分别代表经过催化剂转化后反应装置出气口端的尾气浓度。

为了研究Cu/SAPO-34的水热稳定性，对其分别进行了不同条件的水热处理。将造好粒的Cu/SAPO-34置于石英管中，用鼓泡器带出10%的水蒸气，氮气作平衡气，控制总体流速在200 mL·min-1。分别在80 ℃处理24 h，在700 ℃处理12 h。为避免后期测试中水分的干扰，将处理后的Cu/SAPO-34在400 ℃保持2 h，最后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的晶体结构见图1。所有的催化剂都在2θ为9.5，12.8，16.0，20.6，25.7和30.5°处出现了衍射峰，这些衍射峰出现的位置与CHA拓扑结构的分子筛的衍射峰位置相同[11]。由图1可见，此系列Cu/SAPO-34的结晶度随着Si/Al比的增加而不断下降，同时通过一步合成法制得的Cu/SAPO-34的结晶度都相对较好。

2.2 BET比表面积及元素组成结果

不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的比表面积及各组分相对含量见表1。由表1可见，比表面积都保持在520 m2·g-1左右。通过ICP测试可见，发现随着Si/Al比的增大，Cu/SAPO-34的酸量变化不是很明显，但所负载的铜含量逐渐下降。在分子筛中的活性物种Cu配位方式主要是孤立的Cu2+与分子筛骨架Al连接的氧原子配位，也就是说分子筛中骨架Al的含量直接影响着分子筛能够承载的孤立Cu2+的含量[12]。将这一系列催化剂的实际Si/Al比值和理论值相比，发现只有Si/Al比为0.3，0.5和0.7的数值相近，而另外两个催化剂的数值相差较大，可能是因使用一步合成法合成过高或者过低Si/Al比的Cu/SAPO-34有一定的难度。

表1 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的比表面积、酸量和组成元素含量统计

2.3 H2-TPR分析

为了比较不同Si/Al比的Cu/SAPO-34氧化还原能力的差异，对其进行了H2-TPR测试，测试结果见图2。在整个测试的温度范围内出现了3处比较明显的还原峰，在230 ℃出现的还原峰归属于Cu/SAPO-34 中主要的活性物种Cu2+被还原为Cu+，在280 ℃出现的还原峰被归属于Cu/SAPO-34中CuO物种到Cu0物种的连续还原，而在400 ℃出现的峰为Cu+还原为Cu0产生的还原峰[13]。随着合成过程中Si/Al比的增加,其活性组分Cu2+的相对含量呈现下降的趋势。据报道，适量的Cu+可以有效提升Cu/SAPO-34的低温活性，加快整个NH3-SCR反应的氧化还原循环。该系列催化剂中Cu/SAPO-34-0.5存在的Cu+的量最大，这是导致该催化剂催化活性优异的原因。

图2 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的H2-TPR曲线Fig.2 H2-TPR curves of Cu/SAPO-34 with different Si/Al ratios

2.4 NH3-TPD分析

催化剂的酸量随Si/Al比的变化的测试结果见图3，所有的Cu/SAPO-34在低温区域和高温区域都出现了TCD信号峰。其中180 ℃附近的信号峰归属于吸附在弱酸性位点上NH3的脱附，在300～450 ℃的信号峰分裂为两个峰，可推断出在350 ℃处的峰可以归属于Cu的引入产生的NH3的脱附峰，而更高温度420 ℃处的峰归属于NH3的过氧化产生的信号。Si/Al比较低的分子筛没有足够的Si-OH来提供酸性，过高的Si/Al比又容易形成硅岛物种导致酸量下降，适中的Si/Al比是保持SCR反应催化活性优异的原因。

图3 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD profiles of Cu/SAPO-34 with different Si/Al ratios

2.5 29Si核磁测试

Si/Al比0.1、0.5和0.9的催化剂的29Si核磁测试结果见图4。为了更加直观的比较Si/Al比变化对Si物种带来的影响，对其进行了分峰拟合，根据Si在分子筛骨架中的配位方式，硅物种大致可以分为Si(0Al4Si)、Si(1Al3Si)、Si(2Al2Si)、Si(3Al1Si)和Si(4Al0Si)5种，对应的化学位移分别为-110×10-6、-104×10-6、-100×10-6、-95×10-6和-90×10-6，-78×10-6和-85×10-6处的信号峰归属于分子筛骨架缺陷产生的信号[12]。分子筛的酸性来源主要是由Si(2Al2Si)和Si(3Al1Si)物种所连接的-OH提供的。通过比较3个催化剂的29Si核磁数据可知，随着Si/Al比的增加，化学位移位于-115×10-6处代表硅岛物种的信号峰面积明显增大，表明在Si/Al比较大的催化剂中硅岛的含量变大，硅岛中占据着大量的Si影响Si(2Al2Si)和Si(3Al1Si)物种的生成，从一定程度上抑制了酸性位点的形成，这一结果与NH3-TPD测得的催化剂的酸量规律一致。

图4 Cu/SAPO-34-0.1, Cu/SAPO-34-0.5和Cu/SAPO-34-0.9的29Si核磁谱图Fig.4 29Si NMR spectra of Cu/SAPO-34-0.1, Cu/SAPO-34-0.5 and Cu/SAPO-34-0.9

2.6 活性测试结果

对不同Si/Al比的Cu/SAPO-34进行了活性测试，测试结果见图5。由图5可见， NOx能达到90%转化的温度窗口随着Si/Al比的增加先是逐渐变宽，Si/Al比为0.5的催化剂温度窗口最宽，为160～450 ℃，之后随着Si/Al比的增加，温窗逐渐变窄，这可能是由于过高的Si/Al比导致的活性物种孤立的Cu2+结合位点的减少。如图5(b)所示，在整个测试的温度范围内不同Si/Al比的Cu/SAPO-34都表现出了优异的N2选择性。由于Cu/SAPO-34中存在不同含量的CuO的原因[14]，在350 ℃以后发生了NH3的过度氧化，Cu/SAPO-34的N2选择性开始出现了不同程度的下降。

图5 不同Si/Al比的Cu/SAPO-34的NO转化率(a)和N2选择性测试(b)Fig.5 NO conversion (a) and N2 selectivity test (b) of Cu/SAPO-34 with different Si/Al ratios

2.7 抗水抗硫性能评价

由于烟气中存在残余的H2O和SO2会对NH3-SCR反应有抑制作用，并导致催化剂失活[15]。Si/Al比为0.1、0.5和0.9的催化剂的抗水抗硫性能测试结果见图6。由图6可见，在催化剂稳定2 h后，在测试气体内添加10%的H2O，可以观察到3种催化剂的NO转化率都发生了一定程度的下降，最终转化率排序为Cu/SAPO-34-0.9> Cu/SAPO-34-0.5> Cu/SAPO-34-0.1，停止通H2O后，3种催化剂的NO转化率迅速恢复到100%。随后在测试体系内通入200×10-6的SO2，转化率与通H2O后的变化规律相似。当在反应体系中同时通入H2O和SO2时，3种催化剂的NO转化率持续下降，停止通水通硫后催化剂的转化率开始恢复，最终3个催化剂的转化率都未恢复到100%，稳定在97%左右。抗水抗硫测试结果表明，H2O和SO2的存在会对催化剂的转化率产生影响，并且发现相比于Si/Al比较高的催化剂，H2O和SO2对具有较低Si/Al比的催化剂影响更大。

图6 Cu/SAPO-34-0.1,Cu/SAPO-34-0.5和Cu/SAPO-34-0.9抗水抗硫测试图谱Fig.6 Resistance to H2O and SO2 over Cu/SAPO-34-0.1, Cu/SAPO-34-0.5 and Cu/SAPO-34-0.9

2.8 催化剂的稳定性评价

对于Cu-SAPO-34催化剂来说，用于NH3-SCR反应的高温和低温的水热稳定性仍是需要重点关注的问题[16]。Si/Al比分别为比为0.1、0.5和0.9的催化剂的水热稳定性测试结果见图7。对于Cu/SAPO-34-0.1，低温和高温水热处理都对催化剂的活性产生了一定的影响，其中低温水热处理对催化剂影响更大。对于催化剂Cu/SAPO-34-0.5，无论是低温还是高温的水热处理对催化剂的操作温度窗口并未产生太大影响，相比于高温水热处理，低温处理条件下的催化剂活性下降更明显。比较有趣的是Si/Al比为0.9的催化剂，经过高温处理后催化剂的转化率反而出现了轻微的上升，这是由于在高温和水蒸气的作用下催化剂Cu/SAPO-34-0.9中部分CuO转化为活性物种孤立的Cu2+，导致的活性位点数量的上升[17]。综合来看Si/Al比对催化剂的水热稳定性具有一定的影响，Si/Al比高的催化剂比Si/Al 低的催化剂具有更高的水热稳定性。

图7 水热稳定性测试Fig.7 Hydrothermal stability test

Si/Al比为0.1、0.5和0.9的催化剂稳定性测试的测试结果见图7(d)。在整个测试范围内除了偶尔出现的波动，催化剂的活性都基本维持在100%，说明催化剂具有较好的稳定性。

3 结 论

通过调节原料SiO2的加入量，以柠檬酸铜为铜源，以CaCO3为硬模板一步法合成了不同Si/Al比的多级孔Cu/SAPO-34催化剂，其中Cu/SAPO-34-0.5表现出了最佳的NH3-SCR活性和优异的水热稳定性，并通过一系列表征得出以下结论：

1)Si/Al比对催化剂的活性能够产生一定的影响，其中Si/Al比为0.5的催化剂具有最宽的活性窗口。过高的Si/Al比容易导致活性物种的结合位点减少；过低的Si/Al比容易导致酸性位点的减少，均不利于NH3-SCR反应的进行。

2)NH3-TPD表征结果表明过低和过高的Si/Al比都容易导致催化剂酸量降低。H2-TPR测试结果表明CuO、Cu+和Cu2+在催化剂内共存，而且Si/Al比越高的催化剂越容易产生CuO物种。

3)稳定性和抗水抗硫测试表明，高Si/Al比的催化剂对H2O和SO2具有更好的抗性，Si/Al比为0.5的催化剂的水热稳定性较好。综合考虑活性和稳定性两方面的数据，Cu/SAPO-34-0.5最优。