酸改性高岭土无机矿物絮凝剂的特性

丁思雯，杨昕达，郝林林，孙娟娟，王 昶

(天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457)

絮凝是一种常用的废水处理手段．无机絮凝剂聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)是现今使用最为广泛的絮凝剂，它们强化水解形成絮状高分子聚合物，利用高分子聚合物自身的巨大分子，通过网捕、卷扫以及电中和的作用吸附水中的污染物质，随后经过沉降以及固液分离达到净化效果[1-3]．但在实际过程中，PAC与PFS自身电中和性能较差，导致絮体松散难以压缩沉降，给后续分离增加了难度．更为重要的是，聚合物PAC和PFS具有生物毒性，在使用上受到很多的制约，因此需要开发无生物毒性、絮凝效果好、便于分离的絮凝剂[4-5]．

自然界的雨水落地后会形成不同程度的、含有大量胶体的混浊雨水，经过地表径流和河床流动，在与沙石、黏土等无机矿物材料的接触中得到净化，逐步变成清澈透明、含有一定矿物离子的清澈河水(矿泉水)[6]；这种由胶体溶液转变为离子溶液的过程是一个漫长的物理化学过程．王昶等[7]根据这样的自然规律和科学原理，利用天然的无机矿物材料进行化学改性，制成无生物毒性的、天然的絮凝剂，实现对污水的有效净化．

本研究以无机矿物高岭土(MK)作为原料，用不同浓度以及种类的酸对其改性，制备高岭土絮凝剂．使用模拟废水，分别研究酸种类、酸浓度、高岭土粒径、高岭土絮凝剂投加量对浊度、Zeta电位以及絮体沉降体积和速度的影响；进一步与传统的PAC絮凝效果进行比较，揭示酸改性高岭土的絮凝特性，为今后推广应用提供强有力的科学依据．

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

本研究所使用的无机矿物材料MK来自于中国河北省灵寿县；PAC、盐酸、硫酸、草酸等试剂均为分析纯，购置于天津市光复精细化工研究所．

实验所用的模拟废水是以牛奶配制而成的，具有发酵行业废水的特点[7]．具体配制方法：将市场销售的纯牛奶0.9mL加入至1L水中，并调整电导率．其水质指标：浊度211NTU，Zeta电位-23.11mV，pH 7.91，电导率325µS/cm．

JJ-4型六连同步混凝搅拌器，金坛市城西瑞昌实验仪器厂；Turb550型浊度仪、Cond3210型手提式电导率测试仪、pH 3210型精密酸度仪，德国WTW公司；ZETASIZER Nano-ZS 90型纳米粒径电位分析仪，美国马尔文仪器有限公司．

1.2 絮凝剂制备与表征

称取一定量已粉碎过筛的MK与一定质量分数的酸溶液，将两者按一定质量比均匀混合，常温条件下用玻璃棒充分搅拌直至混合成胶状，并用保鲜膜密封，静置活化4h之后，放入105℃高温干燥箱中干燥12h，取出后再用粉碎机粉碎，制得高岭土无机矿物絮凝剂MKF．

使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)，分别考察酸处理前后颗粒的表观结构和晶体形态的变化，确定制备条件的影响．

1.3 絮凝与沉降实验

取250mL模拟废水于250mL烧杯中，同时向烧杯中投加不同量的自制絮凝剂(MKF)，快速搅拌3min(200r/min)，慢速搅拌15min(40r/min)，静置30min后絮凝实验结束．对上清液(液面下2cm)取样进行一系列指标的测定．随后以传统PAC为对照，将MKF处理后水样倒入50mL的量筒中进行沉降实验，对沉降性能进行评价．

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂的表征

2.1.1 絮凝剂的成分

MK和MKF(由25%硫酸改性的)的元素组成见表1．由表1可知：矿物材料MK在水处理过程中起絮凝作用的主要元素是Al和Si，而这些重要的元素在自然界都是以氧化物的形式存在，这些氧化物经过酸处理之后，部分以可溶性盐的形式存在，MKF中的硫和氧元素都相应增加，其他组分与未改性的MK大致相同[7]．

表1 高岭土和高岭土絮凝剂的元素组成 Tab. 1 Element composition of kaolin and kaolin flocculant

2.1.2 XRD谱图分析

MK和MKF的XRD谱图如图1所示．相比于MK，MKF的衍射峰位置并没有发生变化，只是峰强度减弱了许多．酸改性并没有改变MK的层间结构，但却对其表面性质产生了影响，随着有效离子的溶出，内部元素物相有明显的变化，形成了颗粒态物质和可溶态物质，金属离子溶出，表面金属氧化物的强度变弱．

图1 高岭土和高岭土絮凝剂的XRD谱图 Fig. 1 XRD patterns of kaolin and kaolin flocculant

2.1.3 SEM分析

矿物材料MK改性前后的SEM(MKF由25%硫酸改性的)图像如图2所示．从图2可清晰看到MK呈完整的层片状结构，经酸改性后的MKF有明显的形态变化，变得粗糙，由层片状变为多孔团聚状，晶片破裂．其原因可能是酸改性使MK中部分可溶性的金属离子溶出，形成多孔的表面，酸置换出MK中的铝和硅等，以硫酸盐的形式存在于MK表面，一部分在高岭土颗粒间，一部分附着在颗粒的表面，形成不规则的多孔的表面．

图2 样品酸改性前后的SEM图像 Fig. 2 SEM images before and after acid modification

2.2 絮凝效果

2.2.1 MK投加量对模拟废水除浊的影响

分别向浊度为211NTU的模拟废水中投加不同量的粒径为200目的MK，经六联搅拌机快慢速搅拌，静置30min后对上清液进行浊度测定，结果如图3所示．由图3可知：废水的浊度并没有随投加量的增加而降低，反而有所上升，而Zeta电位却有所下降，说明天然的无机矿物材料高岭土(MK)对模拟废水没有絮凝效果，而自身的微颗粒进入水相中反而形成一定的胶体，使水变得更浑浊．

图3 MK投加量对模拟废水浊度和Zeta电位的影响Fig. 3 Influence of MK dosage on turbidity and Zeta potential of simulated milk wastewater

2.2.2 MK粒径对模拟废水除浊的影响

MK原料经粉碎机研磨、过筛，选取过150、200、250、300、350目筛网的粉体，采用相同的酸化改性(由25%硫酸改性的)，制备目数不同的MKF，进行絮凝实验，通过对上清液浊度的测定，选取出最佳目数，结果如图4所示．由图4可知：相同操作条件下，选取相同投加量420mg/L的不同目数制得的MKF，投加到模拟废水中，搅拌后都会产生很好的絮体，且絮体在慢搅拌作用下越来越大；静置后，絮体沉降，相比原水样，上清液由混浊变为清澈，从目视的角度，难以看出粒径对絮凝效果的明显差别，但是经过对上清液的浊度检测，可以发现过200目筛网(74µm)原料制成的MKF絮凝效果最佳．此时上清液浊度最低，约为6.5NTU，浊度去除率达到96.9%，因此本实验选取过200目筛网的粉体作为本研究的MKF的原料．

图4 粒径对浊度的影响 Fig. 4 Effect of particle size on turbidity

2.2.3 不同种类酸改性的MK对模拟废水除浊的影响

由图3和图4可知天然的MK不具有絮凝的效果，而采用酸改性的方法可以使MK部分转变为可溶态的物质，产生絮凝效果．为此，分别使用盐酸、硫酸、磷酸和草酸对200目的MK进行改性，制备不同的MKF，针对相同的模拟废水，分别投加200、420、640、860、1080mg/L进行絮凝实验，其结果如图5所示．

图5 不同酸种类对浊度的影响 Fig. 5 Effects of different acid types on turbidity

考虑到草酸在水中的溶解度以及盐酸的挥发性和相互的对比性，所使用的盐酸、硫酸、磷酸和草酸(弱酸)质量分数分别为图5中所示的浓度．由图5可知：酸种类不同，所制备的絮凝剂呈现的絮凝效果也存在很大的差异．草酸不仅浓度低，而且属于有机酸，相对于三大强酸而言，是弱酸，而磷酸虽说是无机酸，但仍然是弱酸，对MK的溶解作用较低，不足以有更多的金属氧化物变成可溶态的物质，所以即使投加大量的草酸或者磷酸改性的MK，对模拟废水仍然不产生絮凝效果，相反浊度有所上升，这与没有改性的MK效果基本相同．然而，用盐酸和硫酸改性过的MK都具有很好的絮凝效果，当投加量均为420mg/L时，模拟废水的浊度从211NTU分别降到了8.5NTU和6.5NTU．盐酸和硫酸都属于强酸，对MK改性能够形成可溶态物质，在水中可以形成带负电荷的阴离子和带正电荷的金属离子．另外，从絮凝效果可以看到，这两种酸处理后的效果基本相同，也就是说阴离子虽说不同，但影响很小，这说明是金属离子对絮凝过程产生了巨大作用，这些金属离子对水中的带有负电荷胶体产生电中和作用，使胶体快速脱稳，粒子相互吸引产生凝聚，同时又在颗粒态物质的质量力作用下形成絮凝团聚，在无机矿物材料重力下快速沉降，形成密实絮体[9]．由于盐酸有挥发性，在制备过程易产生对环境污染的酸性物质，所以选择相对稳定的硫酸作为改性剂更好，有利于保护环境，这对于替代传统PAC和PFS具有极为重要的意义．

2.2.4 硫酸质量分数对絮凝效果的影响

选用过200目筛网的MK作为原料，分别使用不同质量分数的硫酸溶液进行改性，对模拟废水进行絮凝实验，MKF的投加量相同，均为420mg/L，静置30min后测定各上清液浊度，其结果如图6所示．

图6 硫酸质量分数对浊度的影响 Fig. 6 Effect of acid concentration on turbidity

由图6可知：随硫酸质量分数的增加，上清液的浊度呈下降趋势，当质量分数为25%时，上清液的浊度可达到6.5NTU，其浊度去除率为96.9%；但除浊效果并不是随着酸质量分数的增加而增加，当硫酸质量分数更高时，浊度反而上升了．这表明絮凝效果的好坏与酸改性程度即硫酸质量分数密切相关，随着硫酸质量分数的提高，模拟废水中的可溶态物质随之增多，相应的颗粒物的粒径变得更小，在絮凝过程中，颗粒物所起的质量力就减弱了，水相中就有可能残余更多较小的粒子，影响水相中的浊度[10]，故制备絮凝剂时硫酸的最佳质量分数为25%．

2.3 无机矿物絮凝剂MKF和传统的絮凝剂PAC的絮凝效果比较

在相同浊度为211NTU的模拟废水中，投加不同量的MKF(过200目筛网后的MK经25%的浓硫酸活化制备成MKF)和PAC进行模拟废水的絮凝实验，分别测定静置30min后上清液的浊度和电位，其结果如图7所示．

图7 MKF和PAC投加量对模拟废水浊度、电位的影响Fig. 7 Effects of MKF and PAC dosages on turbidity and potential of simulated milk wastewater

由图7可知：选取浊度随絮凝剂的不同投加量而变化且能使Zeta电位由正变负的投加范围，随着MKF和PAC投加量的增加，上清液的浊度都降低，最低可以分别降到6.5NTU和5.2NTU，PAC对浊度的去除率略优于MKF，这是由于PAC在水相中强制水解，形成高分子聚合物，更多的是依靠吸附网捕作用，将水中的胶体、有机污染物等卷扫在一起，形成松散的絮体，但沉降下来的絮体不稳定，还易于上浮．相比之下，MKF首先以电中和为开端，脱稳形成不稳定的粒子，粒子相互作用，并且在无机矿物颗粒的作用下絮凝团聚而沉降，形成密实的沉降絮体．PAC高分子聚合物具有生物毒性，处理后的沉降絮体即使脱水后，也难以合理利用，综合比较后认为MKF更具有实用性．

由图7进一步可知：随着投加量的增加，上清液的Zeta电位也都增加，但PAC的Zeta电位都显示在零以下，而MKF的Zeta电位，由负值上升到零，然后到正值．这说明MKF与PAC有着不同的絮凝机理，PAC电中和效果差，起初卷扫下来的胶体也会不断释放，特别是沉降后一旦再次搅拌，强制水解的PAC絮体受到了破坏，不仅沉降速度更慢，而且上清液浊度也会变差，这也反映出PAC在连续过程中难以沉降分离的缺点．MKF絮凝后的上清液，在Zeta电位接近零时，浊度最低，因此在实际应用过程中可以根据这一特征来确定最佳投加量；另外，MKF絮凝后，即使再次搅拌，也会逐步沉降，其效果基本不变．

2.4 絮凝过程中絮体沉降体积的时间变化

在六联搅拌器上按1.3节的实验步骤操作，结束后将上清液和絮体转移至50mL的量筒内，并用原上清液补足至量筒的最大量程，静置观察絮体沉降速度情况．图8(a)中非常直观的显示出两种絮凝剂的絮体沉降速度与体积的经时变化，两种絮凝剂对污水中的污染物都有较好的去除效果．但这些数据来源于上清液，絮凝过程的目的旨在分离絮凝体，达到净化水质的效果，因此，絮体体积的多少是一个不容忽视的重要因素，直接关系到运行成本和实际应用[11].显然，MKF沉降速度极快，且絮体体积小，而PAC沉降缓慢且絮体体积大．另外，PAC处理废水产生的絮体易分散，容易上浮，悬浮在上清液之中，不利于后续处理，自制的高岭土絮凝剂的矾花大而紧实，处理过后的上清液干净清澈．

由图8(b)可见：MKF絮体的沉降速度远大于PAC絮体沉降速度，5min时MKF絮体已基本沉降到底，体积大约在9.6mL，占总体积的19.2%；而PAC絮体沉降速度极其缓慢，絮体体积约为46.1mL，占总体积的92.2%．静置60min后，MKF的上清液占总体积的91.6%，絮体体积占总体积的8.4%；PAC依然呈下降趋势，其上清液占总体积的45%，絮体体积占总体积的55%．上述结论说明：MKF比PAC沉降速度快，且比PAC絮凝有更多的上清液，而絮体体积是PAC的絮体体积的六分之一，在PAC网捕作用下，依然有部分胶体没有脱稳，使絮体内部的电荷未被中和，以至于难以压缩，这为今后MKF与PAC复配提供了有利的科学依据．

图8 MKF和PAC絮体体积随时间变化的直观图与曲线图Fig. 8 Visualized graphs and curves of MKF and PAC flocs volume varying with time

3 结 论

高岭土(MK)矿物材料没有絮凝效果，经25%硫酸改性之后的MKF具有很好的絮凝效果．通过Zeta电位的测定，验证了自制的酸改性高岭土无机矿物絮凝剂是以电中和脱稳起始，颗粒物的质量力团聚的协同效应加速了絮凝过程的沉降速度．

酸改性高岭土无机矿物絮凝剂不仅有与PAC相当的处理效果，而且还具有更好的沉降速度和极少的絮体体积，MKF的絮体体积是PAC的絮体体积的六分之一．MKF是一种优良的无毒天然矿物絮凝剂，具有良好的应用前景．