pH和有机质对土壤中锌的吸附-解吸特性影响研究

夏利亚

(浙江竟成环境咨询有限公司，浙江 杭州 311100)

0 引言

锌(Zn)是动植物生长发育所必需的微量元素[1-2]，也是重金属元素之一，而Zn过量会危害动植物的生长和健康[3]。近年来，Zn随着畜禽粪便、化肥农药和污水灌溉等进入到土壤中，并在土壤中积累。土壤被Zn污染之后，会导致土壤退化及作物产量和品质的降低，严重时造成作物绝收，失去自然生产力[4]。Zn主要以土壤(环境)—植物(动物)—人类所构成的食物链进行积累、迁移和传递，土壤对Zn的吸附-解吸作用控制着土壤供Zn和对Zn的缓冲能力，决定了植物从土壤中吸收Zn的量和土壤可承受的最大外源Zn的量[5-6]。随着农业源重金属污染的加剧，土壤Zn的污染问题已经越来越受到关注[6-10]，国内外关于土壤对Zn吸附-解吸的研究也比较多。有研究发现，环境因素影响土壤中Zn的赋存形态和生物有效性[11-12]，如温度、有机质、pH值等。因此，本研究采用土壤模拟平衡吸附法，研究pH和有机质对不同土壤类型中Zn的吸附解吸特性的影响，旨在从土壤Zn的吸附解吸方面探讨不同类型的土壤对Zn的供给能力和缓冲能力的影响因素，为优质安全的农业生产提供指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

实验采用的土壤是黑土和潮土，其中黑土采集自中国科学院东北地理与农业生态研究所生态实验站(44°0′26″ N,125°24′40″ E)，潮土采集于河南开封河南大学金明校区(34°49′33″ N,114°18′41″ E)。采集耕作层土壤后，除去枯枝落叶、石块等，风干并过10目筛备用。供试土壤pH、有机质和锌含量见表1，其中土壤pH值采用玻璃电极法在水土比为1∶4的条件下测定，有机质采用重铬酸钾法测定[13]，锌采用HNO3-HClO4-HF三酸消解法消解，ICP-OES(iCAP-7200)测定[13]。

表1 土壤的理化性质

1.2 实验方法

实验采用间歇平衡震荡法，根据预实验，确定吸附解吸实验采用的水土比为80∶1，吸附、解吸平衡时间为24 h[14]。实验中采用0.01 mol·L-1NaCl溶液作为背景溶液，用于模拟溶液离子强度。

根据我国土壤中锌的含量范围[15-16]，吸附解吸实验中，Zn取7个浓度，分别是80、150、200、250、300、350、400 mg·L-1。实验具体步骤如下[14,17]：

(1)在45 mL离心管中称入0.25 g的土样，每个土样设置3个平行和3个无土空白；

(2)在离心管中依次加入7个20 mL的不同浓度梯度的Zn溶液(采用背景溶液NaCl配置)，用聚四氟乙烯带封口后旋紧塑料盖，再置于摇床上140 rpm震荡24 h；

(3)震荡完成后，将离心管取出，置于离心机上离心(2 500 rpm，15 min)，取出后测pH值，取10 mL上清液过0.22 μm滤膜，用于Zn浓度(原子吸收分光光度计法)分析。

(4)补充10 mL新配制的背景溶液，充分混匀后用于解吸实验即封口后振荡24 h，再重复步骤(3)完成解吸实验。

为分析pH对土壤Zn吸附解吸的影响，第(3)步中，用HCl和NaOH调整溶液pH后，完成后续实验；为分析有机质的影响，去除有机质后，重新进行实验。

有机质的去除[18]：分别取上述处理后过10目筛的土壤，加入30%的H2O2溶液，充分搅动土壤，使有机质分解，待样品中不再有气泡生成时，再加入少量H2O2溶液，重复进行至没有气泡产生用0.01 mol·L-1CaCl2溶液冲洗土样，冲洗后在4 000 rpm转速下离心10 min，整个冲洗过程重复8次。最后土壤经过冷冻干燥、研磨过80目筛备用。

2 结果与讨论

2.1 数据分析

数据采用Excel和Origin 8.0进行分析。吸附和解吸实验中Zn含量分别通过公式1和2计算[17]。

(1)

(2)

式中：

Cs——污染物在单位质量土壤上的吸附量(mg·kg-1)；

Ci——污染物初始液相浓度(mg·L-1)；

Ce——污染物液相平衡浓度(mg·L-1)；

V——溶液体积(L)；

Ms——土壤质量(g)；

V′——倾倒后残留在EPA瓶中溶液体积(L)；

吸附等温线可以用Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三种模型描述[17]。Linear模型、Langmuir模型为理论模型，分别基于分配理论和单层吸附理论；Freundlich模型则是基于吸附位点不均一且其吸附能呈指数分布的经验模型。

Cs=KdCe

(3)

(4)

(5)

式中：

Kd——分配系数(L·kg-1)；

Kf——Freundlich的吸附-解吸常数；

1/n——吸附的经验常数，表征偏离线性吸附的程度；

Cmax——土壤的饱和吸附量(mg·kg-1)；

KL——Langmuir的吸附-解吸常数(L/mg)；

解吸滞后系数(Hysteresis Index,HI)可以描述污染物解吸可逆性，采用公式6计算：

(6)

式中：

CSDS——解吸后污染物在单位质量土壤中的吸附量(mg·kg-1)；

CSAS——解吸前污染物在单位质量土壤中的吸附量(mg·kg-1)。

2.2 Zn在土壤中的吸附-解吸特征

Zn在黑土和潮土中的吸附-解吸等温线分别如图1所示。两种土壤对锌都有很强的吸附能力，其吸附-解吸等温线相似。Zn在两种土壤中的吸附-解吸为非线性吸附，其等温线均为L-型等温线，Zn在土壤中的吸附百分比随浓度的升高而降低，即在低浓度下，土壤固相对吸附质的相对亲和力较高，这与窦春英等[19]研究的农田土壤Zn吸附等温线相似。两种土壤对Zn的吸附-解吸也有所差异，黑土比潮土的吸附能力略强，但潮土的解吸能力比黑土强。

图1 Zn在不同土壤中的吸附-解吸等温线Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of Zn in different soils

吸附等温线模型的参数如表2所示。比较Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三种模型的R2，Zn在土壤中的吸附-解吸行为不符合线性拟合(R2<0.80)，符合Freundlich和Langmuir两个模型(R2>0.95)，这与林玉锁[20]关于土壤中吸附Zn的拟合结果相似。黑土Kf(1 882.02)>潮土Kf(1 546.66)，表明黑土对Zn的吸附能力略大于潮土(Kf越大，吸附能力越强)。吸附过程中，黑土中1/n的值小于潮土，这说明在黑土中的吸附能力更强。

表2 Zn在两种土壤中吸附-解吸模型参数

Zn的解吸过程控制着土壤中吸附的Zn向外释放，对其最终归宿有着决定性作用。解吸滞后系数HI可以用来描述污染物解吸的可逆性，HI越大，可逆性越差。如表3所示，黑土中Zn解吸的HI小于潮土，说明其在黑土中吸附-解吸可逆性较在潮土中好。这可能与黑土本身的性质有关，通过分配作用土壤吸附的Zn在解吸过程中有较好的可逆性。解吸过程中，土壤吸附的Zn易解吸部分首先从土壤进入溶液，仍吸附在土壤中的Zn难解吸，故HI随着解吸程度的增加而增大。

表3 不同土壤中Zn的解吸滞后系数HI(Ce=10,50,100 mg/L)

2.3 pH对Zn吸附-解吸的影响

黑土和潮土的pH值分别为6.50和7.40。黑土和潮土在相同的pH值4.60、6.50、7.40情况下其吸附等温线分别如图2所示。由图2可知，在酸性和碱性条件下，黑土的吸附能力比潮土吸附能力强；在pH=6.50条件下，Zn浓度较低时，黑土对锌的吸附能力大于潮土，但当Ce大于42时潮土的吸附能超过了黑土的吸附能力。即在pH=6.50条件下，黑土的吸附能力略大于潮土，当Ce到达一定值时黑土的吸附能力小于潮土。这可能由于在pH值相似的条件下，黑土的有机质含量比较高，故对Zn的吸附固定量高于潮土[19]。

图2 不同pH条件下Zn的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms of Zn at different pH

吸附等温线模型的参数如表4所示。比较Linear模型、Langmuir模型和Freundlich模型三种模型的R2可知，Zn在土壤中的吸附-解吸行为不符合线性拟合，符合Freundlich和Langmuir两个模型。Zn在黑土和潮土中的吸附过程中，pH=7.40时，1/n最小，表明pH=7.40时，黑土和潮土的Zn吸附等温线的非线性程度最高；pH=4.60时，1/n最大，表明pH=4.60时，黑土和潮土的Zn吸附等温线的线性程度较好。分析比较潮土和黑土对Zn吸附Kf值发现，随着pH值的增大，Kf的值逐渐变大，说明pH越大，土壤对Zn的吸附能力越强，王静等[21]研究pH值对宁夏引黄灌区盐碱化土壤重金属吸附-解吸过程影响的结果相似。

表4 Zn在不同土壤pH条件下吸附等温模型参数

Zn在不同pH条件下HI如表5所示。当pH=7.40时，Zn的HI最小，说明Zn在pH=7.40时吸附-解吸可逆性最好，pH=4.60时次之，pH=6.50时最差。因此，Zn在不同土壤pH条件下可逆性大小为碱性>酸性>中性，这可能与土壤在不同pH时吸附解吸的强度有关。可见，pH对Zn在土壤中的吸附-解吸影响较大。

表5 不同pH下Zn的解吸滞后系数HI(Ce=10,50,100 mg/L)

2.4 土壤有机质对Zn吸附解吸的影响

去除土壤中有机质后Zn的吸附-解吸等温线如图3所示。当Ce的值比较小时，土壤中的有机质对Zn的吸附解吸影响很小，基本可以忽略。但当Ce达到一定的值后有机质对土壤对Zn的吸附影响较大。而将有机质去除后，土壤对Zn的吸附能力增强。比较两种土壤，有机质对黑土的影响大于潮土。

图3 Zn在原土和去除有机质的土壤中的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of Zn in original soil and organic matter-removed soil

去除土壤中有机质后，其吸附等温线模型的参数如表6所示。比较Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三种模型的R2可知，Zn在土壤中的吸附-解吸行为不符合线性拟合，用Freundlich模型模拟其吸附等温线最好。黑土中，Zn在去有机质前1/n是0.33(表2)，去过有机质后1/n=0.43，说明去过有机质后Zn的吸附等温线非线性程度减弱，在潮土中也具有相似的变化。可知，Zn在去除有机质后非线性程度减弱。与表2相比，去除有机质前黑土和潮土的Kf分别为1 882.03和1 546.66，去除有机质后黑土和潮土的的Kf分别为1 379.27和1 073.79，表明去除有机质后黑土和潮土的吸附能力都有减弱。这可能与去除有机质后使土壤的吸附位点减少有关。姜延等[22]也发现随着土壤有机质含量的降低，土壤对Zn的吸附能力逐渐降低。

表6 去除有机质后的吸附-解吸模型参数

去除有机质后Zn的HI如表7所。去除有机质后Zn的HI减小，说明Zn在去除土壤有机质后吸附-解吸可逆性增强，土壤中的有机质在很大程度上影响Zn在土壤中的吸附-解吸可逆性。吸附-解吸是一个动态平衡过程，解吸的驱动力是该污染物在溶液的溶解度和其实际浓度的差值。当去除土壤中的有机质后，解吸驱动力迅速增大，从而导致HI减小，吸附-解吸可逆性增强。

表7 去除有机质后Zn的解吸滞后系数HI(Ce=10,50,100 mg/L)

3 结论

Zn在黑土和潮土中的吸附能力都比较强，而在黑土中的吸附能力强于潮土；Zn在黑土中的解吸的可逆性优于潮土。随着土壤pH增大，土壤对Zn的吸附能力增强；土壤有机质可促进土壤对Zn的吸附。

(1)Zn在黑土和潮土中的吸附能力都比较强，吸附-解吸等温线符合Freundlich模型；黑土Kf(1 882.02)>潮土Kf(1 546.66)，黑土的1/n小于潮土，表明的吸附能力比潮土强，且黑土对锌的吸附等温线非线性程度高于潮土。

(2)pH对Zn在黑土和潮土的影响相似，随着pH值增大，Kf的值逐渐变大，表明碱性条件下，土壤对锌的吸附能力最强，酸性条件下Zn的吸附能力最弱。

(3)土壤去除有机质后，Kf值变小，1/n变大，表明土壤有机质在Zn的吸附过程中其重要作用，且吸附表现出较强的非线性。