交联壳聚糖富集—硫氰酸钾分光光度法对微量钨的测定

吴远婵

（湖南新田岭钨业有限公司 郴州 453000）

钨是一种战略金属，是国家的重要战略资源，熔点高，硬度大，是当代高科技新材料的重要组成部分，广泛用于通讯技术、微型钻头、宇航开发、光学材料等高精尖产业[1]。

目前，钨的化学分析方法主要是重量法、分光光度法、ICP法，其中重量法是经典的高品位钨检测方法，分光光度法是低品位检测方法，ICP因设备成本高，基体干扰大，应用受到限制[1-4]。随着钨选矿新工艺新技术的提升，钨选矿过程中低品位0.05%以下尾矿更为常见，测定矿石中微量钨的方法普遍采用GB/T 14352.1-2010（钨矿石、钼矿石化学分析方法），但该方法测定范围：0.05%～5%，只适合0.05%以上的矿石测定，而对0.05%以下的含微量钨的矿石测定结果灵敏度低，准确性差。为了满足生产工艺要求，准确指导生产，提高资源利用率，本文在（钨矿石、钼矿石化学分析方法）的基础上，先用交联壳聚糖富集，用硫氰酸钾作显色剂，溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）作为曾敏剂，分光光度法测定。交联壳聚糖壳聚糖（chitosan）的天然高分子的生物官能性对钨有很大的吸附作用，能形成稳定的螯合物，适合用于微量钨金属测定中样品预处理的富集[5]，干过滤后，取滤渣，在盐酸介质中，以三氯化钛将钨还原至五价状态与硫氰酸盐形成黄色络合物，使用分光光度计于波长420nm处测量吸光度，计算钨量。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

分析天平 梅特勒托利多

紫外-可见分光光度计 UV-1801 北京北分瑞利分析仪器

恒温摇床 SHZ-82 常州国宇仪器制造有限公司

酸度计 上海雷磁PHS-25

交联壳聚糖（脱乙酰度95%，亿星生物科技，上海）

溴化十六烷基三甲铵（CTMAB）1.0×10-2mol/L（上海麦克林生化科技，上海）

过氧化钠：固体（天津大茂）

无水乙醇（恒兴试剂）

盐酸和三氯化钛混合液：2：1盐酸1000mL，1mL三氯化钛（市售15%溶液）（衡阳凯信化工）

硫氰酸钾溶液（250g/L，用时现配）（西陇化工）

氢氧化钠溶液（40g/L）

钨标准溶液：钨标准储备溶液（100μg/mL）：称取0.1000g光谱纯三氧化钨（99.99%）置于100mL烧杯中，加入100mL氢氧化钠溶液，盖上表面皿，低温加热溶解，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用氢氧化钠溶液稀释至刻度，摇匀，转入干燥的熟料瓶中贮存。

2 结果与讨论

2.1 实验步骤

取一定体积三氧化钨标准溶液调节至一定的pH值，倒入装有20mgCCTS的锥形瓶中，在恒温摇床上振荡1h，过滤，滤渣转入25mL比色管中，用氢氧化钠溶液稀释至10mL，依次加入5mL浓盐酸，3mL三氯化钛溶液（0.75%），3mL硫氰酸钾溶液，加入5mLCTMAB，用氢氧化钠定容，放置20分钟后，于402.5nm波长处，以试剂空白作参比，用分光光度计测量溶液三氧化钨的含量。

2.2 实验条件优化

2.2.1 样品富集处理

（1）酸度对CCTS对钨的富集能力的影响

按试验方法考察了在pH3～pH9酸度下，在锥形瓶中加入0.2mL浓度为100μg/mL的钨标准溶液，计算CCTS对钨的吸附能力，试验结果表明，在pH为5时，富集能力最强，见图1。因此富集酸度选择为pH为5。

图1 酸度对CCTS富集能力的影响

（2）交联壳聚糖用量对钨富集能力的影响

选择了在pH5条件下，在钨含量为20μg标准溶液中，分别加入10mg、20mg、30mg、40mg的交联壳聚糖，按实验方法测钨的含量，计算出CCTS对钨的富集能力，实验结果表明：当CCTS的用量为30mg时，即可达到最大吸附效率，见表1。

表1 CCTS用量的影响

（3）富集时间的选择

在钨含量为20μg标准溶液中，调节pH值至5，加入30mgCCTS，在室温下，记录振荡20min、30min、40min、50min、60min、70min下，测定含钨的浓度，结果表明，在振荡时间达50min后，钨浓度保持不变，见表2。因此选择振荡时间为50min。

表2 振荡时间对含量的影响

（4）富集温度的选择

在钨含量为20μg标准溶液中，调节pH值至5，加入25mgCCTS，在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃下振荡50min，测定滤液中含钨的浓度，结果表明，随着温度升高，滤液中钨含量也变高，富集能力变差，因此选择振荡温度为25℃左右。

图2 钨的标准曲线图

表3 富集温度对含量的影响

2.2.2 硫氰酸盐分光光度法测定中的增敏剂

（1）表面活性剂的选择

试验了表面活性剂CTMAB、溴代十六烷基吡啶（CPB）、Tween-80、Triton X-100、仲烷基磺酸钠（SAS）对显色反应的影响，结果表明，CTMAB增效作用最好，因此试验选用CTMAB作为增敏剂。

（2）CTMAB用量的选择

取四个0.25mL浓度为100μg /mL的钨标准溶液，分别置于四个25mL比色管中，用氢氧化钠溶液补足10mL，加入50%硫氰酸钾1mL，分别加入浓度为1.0×10-2mol/L的CTMAB0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL，用HCl-TiCl3混合液稀释至刻度，摇匀，放置20分钟，用紫外-可见分光光度计于波长420nm处测量。测定结果见表5。结果表明：当CTMAB的用量大于1mL时，络合物吸光度即达最大且基本一致，见表4，故选用1mL。

表4 CTMAB用量的影响

2.3 标准工作曲线

标准溶液系列配制：分取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL浓度为100μg/mL的钨标准溶液，分别置于一组25mL比色管中，用氢氧化钠溶液补足10mL，加入50%硫氰酸钾1mL，加入浓度为1.0×10-2mol/L 的CTMAB1mL，用HCl-TiCl3混合液稀释至刻度，摇匀，放置20分钟，用紫外-可见分光光度计于波长420nm处，用1cm比色皿，以校准溶液系列空白溶液作参比，于波长420nm处测量。测定结果见表5。

表5 钨的标准曲线测定值

2.4 样品的测定及精密度试验

2.4.1 样品的富集预处理。

选取某钨选矿厂排出尾矿样三份，准确称量0.5000g样品置于铁坩埚中，加入3g过氧化钠搅拌均匀，再覆盖约1g过氧化钠，加盖，置于预先升温至650℃的高温炉中，升温至700℃保持5min～7min，至熔融物刚呈全熔状态。取出，稍冷放入已盛有100毫升0.5%EDTA溶液的250mL烧杯中，待剧烈反应停止后，用玻璃棒充分搅匀，取出铁坩埚，搅匀，冷却，干过滤于150mL烧杯中，过滤完全后，准确吸取50mL滤液于250mL锥形瓶中，用盐酸调节pH为5，加入30mg的CCTS，振荡50min，过滤，将滤渣转移到25mL的比色管中，用3.5%氢氧化钠至10毫升，加入50%硫氰酸钾1mL，加入1mLCTMAB，用盐酸-三氯化钛混合液稀释至刻度，摇匀，放置20min，用紫外-可见分光光度计于波长420nm处测定。测定结果如表。

表6

根据IUPAC的建议，分光光度法规定中以扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限，经测定计算，该方法检测限为0.027μg/mL。

2.5 加标回收试验

移取本底值为25μg的三份标准已知溶液，分别加入量为10μg、20μg、30μg标准溶液，对上述样品进行了加标回收实验，加标样品的测试结果和加标回收率如下表。由表可知，样品加标回收率为98.2%～101.9%，说明该方法具有较高的准确度。

表7

3 结语

实验了一种新的测定矿石中微量钨的分析方法，对某钨选矿厂尾砂进行了分析测定。方法考察结果表明，该方法设备成本低，具有极低的检出限、良好的线性范围、加标回收率和精密度，可以满足矿石中、环保水中微量钨的测定。