响应曲面法优化金精矿生物氧化渣非氰浸金过程①

刘立新，黄彪林，黄李金鸿，姚小辉，王泽凯，刘观发，黄万抚

（1.中国黄金集团江西三和金业有限公司，江西 上饶 334000；2.江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；3.江西理工大学 土木与测绘工程学院，江西 赣州 341000）

氰化浸金已有上百年历史，目前全球约70%的黄 金生产依赖于氰化工艺［1］。然而氰化物有剧毒，氰尾渣对环境危害大，我国已将氰尾渣列为危险废物并进行征税［2］，企业的克金生产成本随即增加。由于氰化物的毒性问题，研究人员一直在寻找无毒或毒性低的金浸出剂替代品，热度较高的替代品有硫脲［3］、硫代硫酸盐［4］和硫氰酸盐［5］等。其中硫氰酸盐毒性微弱，浸金速度快，金浸出率高［6］，可以和氰化法一样在碱性条件下浸出金，被视为具有极大潜力替代氰化法实现非氰浸金的物质。为进一步提高硫氰酸盐浸金的效率，本文采用硫氰酸铵浸出金精矿生物氧化渣内的金，并在浸出过程中添加适量活性炭，使浸金和吸附过程同时进行。采用单因素法和响应曲面法进行实验，研究硫氰酸铵浓度、pH值和活性炭添加量3个因素及其相互作用对浸金体系的影响，确定适宜的浸金工艺条件。

1 实 验

1.1 原料性质

实验矿样取自某黄金冶炼厂的高砷金精矿生物氧化渣［7］。砷含量达13%的高砷金精矿经过生物氧化预处理后砷硫化物被大部分氧化，得到金精矿生物氧化渣，有利于后续的浸金工艺。该金精矿生物氧化渣的矿物粒度－0.037 mm占97%。采用X射线荧光光谱及化学分析方法，测定原矿化学成分及含量，结果列于表1；采用X射线衍射分析矿样中的矿物组成，结果见图1。分析表1和图1可知，金精矿中绝大部分金属硫化物为黄铁矿，还含有少量毒砂和黄铜矿，主要脉石矿物为石英、绿泥石、滑石、重晶石以及硅酸盐矿物。

表1 金精矿生物氧化渣化学多元素分析结果（质量分数）%

图1 金精矿生物氧化渣的XRD图谱

1.2 实验方法

量取100 g实验样品，置于盛有300 mL纯水的烧杯中，搅拌均匀，首先使用氢氧化钠调整pH值，随后加入一定量的硫氰酸铵和活性炭。所有药剂均为分析纯。使用恒温磁力搅拌器进行搅拌浸出。浸出结束后，对矿浆抽滤、洗涤、烘干、称重和缩分制样，化验尾渣金品位。

2 实验结果及讨论

2.1 工艺对比实验

为比较硫氰酸铵浸金和硫氰酸铵⁃活性炭浸金工艺的差别，进行了对比实验。实验条件为：试样100 g，纯水300 mL，使用氢氧化钠调节pH值为9或11。①不添加其他药剂直接浸出；②硫氰酸铵浸金，即在直接浸出基础上添加0.6 mol／L的硫氰酸铵；③硫氰酸铵⁃活性炭浸金：在硫氰酸铵浸金的基础上在浸出过程中添加1 g活性炭。

工艺对比实验结果见表2。碱性水溶液条件下金精矿生物氧化渣中的金基本不会被浸出到溶液中，所以需要添加浸金药剂；添加硫氰酸铵条件下，尾渣金品位明显降低，说明硫氰酸铵有较好的浸金效果；在硫氰酸铵浸金条件下添加活性炭，金浸出率进一步提高，pH＝9时，金浸出率从83.66%上升至88.46%；pH＝11时，金浸出率从87.09%上升至91.41%。这一方面说明提升硫氰酸铵浸金体系的碱性有利于金的浸出，另一方面说明在浸金体系中添加活性炭有利于金的浸出。后续实验中采用硫氰酸铵⁃活性炭浸金工艺。

表2 不同浸金工艺对金浸出率的影响

2.2 碳浆法单因素实验

2.2.1 硫氰酸铵浓度对浸金的影响

为查明硫氰酸铵浓度对金精矿生物氧化渣浸金过程的影响，在金精矿氧化渣试样100 g、液固比3∶1、矿浆pH＝11、活性炭添加量3 g／L条件下，进行不同硫氰酸铵浓度实验，结果见图2。由图2可知，随着矿浆体系内硫氰酸铵浓度从0.4 mol／L提高至0.8 mol／L，金浸出率从85.13%增至92.15%，继续提高硫氰酸铵浓度，金浸出率变化不大。硫氰酸铵在碱性溶液环境中产生的硫氰根离子与金发生络合反应［8］，金精矿生物氧化渣内的金以络合态进入溶液中，在本实验中，硫氰酸铵浓度达到0.8 mol／L时，络合反应达到动态平衡，金浸出率保持在稳定水平。适宜的硫氰酸铵浓度为0.8 mol／L。

图2 硫氰酸铵浓度对金浸出率的影响

2.2.2 pH值对浸金的影响

硫氰酸铵浓度0.8 mol／L，其他条件不变，矿浆pH值对金浸出率的影响见图3。由图3可知，当浸金体系pH值从8.5增加至11.5时，金浸出率从82.19%增加至91.65%，进一步提高浸金体系pH值，金浸出率不再变化。浸金体系pH值宜控制在11.5。

图3 浸金体系pH值对金浸出率的影响

2.2.3 活性炭添加量对浸金的影响

浸金体系pH＝11.5，其他条件不变，活性炭添加量对金浸出率的影响见图4。由图4可知，随着活性炭添加量从1 g／L增加至5 g／L时，金浸出率先增加后降低，在活性炭添加量3 g／L时金浸出率最高，达到93%。活性炭能吸附金络合物［9］，在浸金体系中添加适量活性炭有利于金与硫氰酸铵络合反应的正向进行，若活性炭添加量过多，部分硫氰酸根离子会被活性炭吸附，降低浸金体系中硫氰酸根离子浓度，从而影响金的浸出。活性炭适宜添加量为3 g／L。

图4 活性炭添加量对金浸出率的影响

2.3 响应曲面优化实验

金精矿生物氧化渣活性炭⁃硫氰酸铵浸金单因素实验结果表明，硫氰酸铵浓度、pH值和活性炭添加量对金的浸出有显著影响。为深入了解各因素和其相互作用对金浸出率的影响，采用响应曲面法优化活性炭⁃硫氰酸铵浸金的工艺条件。实验的中心点采取单因素最佳实验条件，即硫氰酸铵浓度0.8 mol／L、pH值11.5和活性炭添加量3 g／L。

2.3.1 响应曲面设计及结果

结合Box⁃Behnken设计原理，依据单因素实验结果，设计出实验的各因素及水平如表3所示：针对硫氰酸铵浓度、pH值和活性炭添加量这3个因素（分别记作A，B，C）在高、中、低（分别记作＋1，0，－1）3个水平上进行优化研究，并以金浸出率作为响应值，记为Y。

表3 Box⁃Behnken实验设计的因素和水平

根据三因素三水平由响应曲面设计出的实验方案和结果见表4。利用Design⁃Expert软件［10］对表4实验数据进行多元数据化回归拟合建模，得到金浸出率、硫氰酸铵浓度、体系pH值和活性炭添加量的二次多项式回归模型，其方程为：Y＝93.54＋0.73A－0.66B＋0.58C－1.41AB＋0.57AC＋1.75BC－4.14A2－2.78B2＋0.55C2。

表4 浸金实验方法与实验结果

模型的决定系数R2＝0.931 7，调整决定系数Radj＝0.781 2，说明模型可信度和精密度较高［11］。进一步考察模型的可靠性和拟合性，结果如图5所示，图中大多数拟合因子都贴近拟合线，说明实验值与预测值拟合程度较高。

图5 实验值与预测值分析图

2.3.2 回归分析

表5为Y模型的方差数据分析结果。模型的P＝0.000 2，符合P≤0.05，说明此模型较为显著［12］，回归效果理想。同时F＝1.41，P＝0.363 7，即失拟值在合理范围。在该实验中，因素A、B、C中只有B的P值大于0.05，说明B为不显著项，A、C为显著项；交互项AC、AB和BC的P值均大于0.05，表明3个交互项均不显著；同理，二次项A2、B2和C2均显著。F值越大，对Y的影响越显著，故各因素对金浸出率影响的显著程度为：硫氰酸铵浓度＞pH值＞活性炭添加量。

表5 Y回归模型方差分析结果

金浸出率残差图见图6。图6（a）中显示各个残差值分布与预测值基本上不叠加，分布独立，没有相互影响的趋势。由图6（b）可见各个残差值都紧密分布在正态分布直线中心和两侧，不存在残差值突变的结果，表明模型符合正态分布。图6（c）表示的是残差值的正负情况，主要表现为在0点坐标轴上下附近均匀波动，说明残差值变化合理。故可以认为此实验数据得出的模型能够充分反应活性炭⁃硫氰酸铵浸出金精矿生物氧化渣金浸出率的真实情况。

图6 金浸出率残差图

2.3.3 金浸出率的响应曲面图

响应曲面各因素之间的相互作用情况能够根据响应面曲率的大小作为反馈［18］。图7为金浸出率的响应曲面图。

图7 响应曲面图

图7（a）和图7（d）表示硫氰酸铵浓度（A）和pH值（B）相互之间的影响对金浸出率（Y）影响的示意图，分析可得出，A和B的交互作用对Y形成的影响表现为曲面斜率较大，说明有明显的交互作用。从图中可以看出，Y随着A增加而增长，Y随着B增加先增长后降低，对比A、B方向各曲面斜率，发现A方向曲面斜率更陡峭，说明A的影响程度大于B。

图7（b）和图7（e）表示硫氰酸铵浓度（A）和活性炭添加量（C）相互之间的影响对金浸出率（Y）影响的示意图，从图中可以看出，A和C的交互作用对Y形成的影响表现为曲面斜率也较大，说明交互作用明显。从图中可以看出，Y随着A增加而增长，Y随着C增加先增长后降低，趋势符合单因素实验结果。对比A、C方向各曲面斜率，发现A方向曲面斜率更陡峭，说明A的影响程度大于C。

图7（c）和图7（f）表示pH值（B）和活性炭添加量（C）相互之间的影响对金浸出率（Y）影响的示意图，从图中可以看出，B和C的交互作用对Y形成的影响表现为曲面斜率较小，说明交互作用不明显。从图中可以看出，Y随着B增加先增长后降低，Y随着C增加而增长。对比B、C方向各曲面斜率，发现B方向曲面斜率更陡峭，说明B的影响程度大于C。

2.4 响应曲面优化及模型验证

根据响应曲面优化模型计算金的最大浸出率为93.93%，得到最佳试验条件为：硫氰酸铵浓度0.85 mol／L、pH＝11.58、活性炭添加量3.37 g／L。

为验证优化结果的准确程度，依照得出的最佳条件进行三组平行浸出实验，浸出率实验值分别为93.89%、94.12%和93.98%，平均实验值为94.00%，与预测值93.93%接近，二者误差值仅0.07%，说明该二次多项式模型能够对金的浸出率进行准确的分析预测。

3 结 论

1）通过金精矿生物氧化渣浸金工艺实验和单因素实验结果得出：在浸出过程中适量加入活性炭能进一步提高金浸出率；且金浸出率随硫氰酸铵浓度和pH值增加而升高、随活性炭添加量增加先升高后降低。

2）通过响应曲面优化实验，获得了金浸出率与上述三个因素的二次多项式模型，模型P值为0.000 2，较为显著，硫氰酸铵浓度和pH值的交互作用对金浸出率影响明显，上述因素对浸金的影响大小为：硫氰酸铵浓度＞pH值＞活性炭添加量。3）通过二次多项式模型推测最佳浸金条件为：硫氰酸铵浓度0.85 mol／L、pH＝11.58、活性炭添加量3.37 g／L，金浸出率预测值为93.93%，实际平均实验值为94.00%，二者误差值仅0.07%，该模型能够对金浸出率实现准确地分析和预测。