甲基磺酸在乳制品加工业清洗中的应用

胡 楚 张阳红

（巴斯夫新材料有限公司，上海，200137）

乳制品加工业中，清洁和卫生是十分必要的。有效清洁不仅能避免潜在污染风险，确保食品安全，还能提高生产效率，节约生产成本。原位清洗（CIP）是在食品加工行业中使用最广泛的清洁方式之一。 在CIP 清洗过程中，清洁剂在一定温度、浓度、流速下，在设备及管道中循环清洗和消毒，无需额外拆分设备。CIP清洁剂主要分3类，即针对有机污垢的碱洗剂、针对无机污垢的酸洗剂以及消毒剂。过去，在酸洗剂配方中，硝酸以其低廉的价格、良好清洗效果和对不锈钢管道及设备的钝化保护，应用最为广泛。然而，近年来，随着环保要求的提高和安全使用化学品意识的普及，市场对无磷无氮清洗剂的呼声越来越强烈。开发一款同时具备环保节能、出色清洗效果、安全可靠的酸洗剂成为当务之急。甲基磺酸，作为一种有机强酸，由于其较高金属盐溶解度，无气味，无氧化性，良好热稳定性，低腐蚀性，易降解性等优点，在酸洗剂应用中受到越来越多的重视。鉴于此，本文将对甲基磺酸在乳品加工清洗中的技术前景进行分析探讨。

1 甲基磺酸的生产工艺

与传统酸洗剂中使用的硝酸、磷酸相比，甲基磺酸的工业化生产及其在工业中的应用仅可追溯到20世纪末。进入21世纪后，国内外甲基磺酸市场十分活跃，生产能力和产量增长迅速。合成甲基磺酸的工艺方法较多，其中较广泛应用的方法包括氯氧化法又称甲基磺酰氯水解法和空气氧化法。

氯氧化法是通过氯气来氧化甲基硫醇以制得甲基磺酸氯。甲基磺酸氯在水中水解生成甲基磺酸和盐酸。氯氧化法反应式为：CH3SH＋3Cl2＋3H2O→CH3SO3H＋6HCl。该法产品沸点低，容易精制提纯。然而氯气和甲硫醇价格较高，其高毒性和强烈气味使得生产过程安全风险上升。另外，该法的一个主要缺点是生成了大量的副产品盐酸，使得最终产品氯含量偏高。

空气氧化法是BASF专利技术。空气氧化法反应式为：H2＋2CH3OH＋2S＋5/2O2→2CH3SO3H ＋H2O。与传统氯气氧化法相比，空气氧化法安全可靠，可连续生产；生产过程中无副产物，无杂质；整个工艺中无氯，排除了含氯副产品在生产和应用中的腐蚀隐患。

图1为Finšgar等[1]利用轮廓测量仪研究了由两种不同生产工艺制得的甲基磺酸对304、316和316Ti 不锈钢材质表面粗糙度和形态的影响。结果发现，由空气氧化法制得的甲基磺酸对3种不锈钢表面形态基本无明显影响。而由氯氧化法制得的甲基磺酸对不锈钢造成了一定的腐蚀，从而使得其表面粗糙度急剧增加。

图1 在MSA溶液中暴露30 d后, 304、316、316Ti不锈钢试片表面3D轮廓图

2 甲基磺酸的基本性质

2.1 物理性质

甲基磺酸（Lutropur® MSA）外观为透明无色液体，其70%水溶液熔点为-54℃，同时兼具良好高温热稳定性，因此适用于极宽的温度范围。甲基磺酸能与水、乙醇、四氢呋喃和二甲亚砜无限互溶。

Lutropur® MSA 另外一个特性是无气味。化合物气味的强度主要是由蒸汽压决定，蒸汽压越高，该物质的气味越强。图2展示了几种常见酸在不同温度下的蒸汽压曲线。其中，盐酸、甲酸和乙酸的蒸汽压数值较高，因此气味比较刺激。相比而言，甲基磺酸在较宽的温度区间里仍能具备极低的蒸汽压，基本无气味。

2.2 化学性质

甲基磺酸仅含一个碳原子，是已知最短碳链的烷基磺酸，它是一种介于有机化学和无机化学之间的酸，酸强度介于有机羧酸和无机强酸之间。

2.2.1 酸的性质

表1列出了不同酸的酸度系数，可以看出，甲基磺酸的酸性更接近无机强酸硝酸、硫酸和盐酸，而远高于磷酸和其他有机酸。

2.2.2 溶解能力

甲基磺酸盐具有非常高的溶解度[2-3]。表2列出了一些金属盐类在水中的饱和浓度，可以看出，甲基磺酸与钙、镁形成的金属盐要远比对应的硫酸盐和磷酸盐易溶。许多其他甲基磺酸盐类，如锰盐、铁盐、稀土盐和含氮碱基化合物，也具有非常高的溶解性。

图2 不同酸的蒸汽压-温度曲线

表1 不同酸的酸度系数

表2 23℃下，金属类盐在水中的溶解度g/L

2.2.3 化学稳定性

甲基磺酸非常耐受强氧化剂。在过氧化氢、硝酸或高锰酸盐等强氧化剂的存在下，甲基磺酸不会反应。

除了形成盐，甲基磺酸呈反应惰性，即不会发生水解，不会进行加成反应，也不会进行替代反应，在空气中稳定至180℃。

3 甲基磺酸的生态和毒理学

参照OECD 301A标准方法，甲基磺酸极易生物降解，其分解产物为二氧化碳、硫酸盐、水和生物质。在所有的有机磺酸中，甲基磺酸降解的需氧量是最低的。由于其高耐氧化性质，甲基磺酸的化学需氧量COD也远低于易氧化类有机酸类如乙酸。

甲基磺酸不含磷，因此不会增加水体富营养化的风险。其不含卤素，不含氮，潜在的毒理性风险极低。同时，极低的蒸汽压和无有机挥发物VOC 使得生产操作过程更为安全。

4 甲基磺酸的材料相容性

与市面上其他级别的甲基磺酸相比，Lutropur® MSA 具备更优异的材料相容性即更低腐蚀性。图3 展示了不同规格的甲基磺酸对3种不锈钢304、316、316Ti的年腐蚀率，结果表明，MSA 1 (Lutropur® MSA) 在3种材质上年腐蚀率要远低于0.05 mm/y，属于基本无腐蚀级别。

图3 不同规格的甲基磺酸在3种不锈钢材质上的年腐蚀率

5 甲基磺酸配方作为酸性CIP 清洗剂在乳品加工清洗中的应用

5.1 配方设计

根据甲基磺酸的特点，从产品清洁力、泡沫表现、材料兼容性、高浓缩配方稳定性、安全操作以及生态学的角度，分别设计了如下3款配方，见表3-表5。

配方1从最优清洁力角度考虑，以甲基磺酸为基础，加入润湿型低泡表面活性剂。配方2从成本角度考虑，以甲基磺酸和硝酸1∶1混合酸为基础。配方3则从生物降解性、毒理学、标签标识角度出发。

表3 配方1

表4 配方2

表5 配方3

5.2 配方对比实验

5.2.1 清洁力测试方法

在不锈钢试片上制备乳石污垢后，将试片浸没在60℃的0.2%配方溶液中，在搅拌条件下，等待10 min，取出后，目测观察清洁前后乳石在不锈钢试片上的残余覆盖面积并计分，见表6。

表6 清洁力评分标准

5.2.2 泡沫测试方法

动态泡沫法：将1% 炼乳溶液和500 mL 5.1节中配方加入动态泡沫仪，循环速度200 L/h，观察并记录10 min循环泡沫高度和停止循环5 min后残余泡沫高度。

5.2.3 配方对比结果

表7是不同酸性CIP 清洁剂对比表。从表7可以看出，以甲基磺酸为基础的3款设计配方在清洁力、高浓缩配方稳定性等方面均表现出比市售产品更为优异的性能。

表7 不同酸性CIP 清洁剂对比表

6 小结

近年来，酸性CIP 清洁剂逐渐向更安全、更节能、更环保的趋势发展。甲基磺酸的强酸性、金属盐类的高溶解度、低蒸汽压、良好的化学稳定性和极低的腐蚀性，使得其能顺应市场新趋势，在工业以及实际应用中发挥越来越重要的作用。