Tm3+-Tb3+-Eu3+共掺含Na3Gd(PO4)2晶相荧光玻璃陶瓷的制备及发光性能

陈 曦 张洪波 贾文韬 夏宇行 苏春辉

(长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022)

0 引言

近年来，白光发光二极管(LED)的使用正在迅速增加，与其他传统照明源相比，其具有体积小、能源效率高、使用寿命长、亮度高、响应时间短、价格低廉等优点，因此受到人们的广泛关注[1-3]。目前有3种方法可实现白光LED：(1)通过组合三基色红、绿、蓝LED芯片来实现白光；(2)通过蓝色LED芯片激发黄色荧光粉形成。(3)利用近紫外LED芯片激发三基色荧光粉得到白光。然而这些方法所获得的白光，均存在发光强度不稳定、封装荧光粉的树脂易老化、显色指数低、荧光粉分布不均匀和色温较高等问题。因此，开发新材料来解决这些问题至关重要。稀土掺杂的玻璃陶瓷具有透过率高、化学稳定性好、机械强度高、热稳定性好等优点，因此，被认为是一种很有前途的替代荧光粉的新材料[4-5]。所以研究稀土掺杂玻璃陶瓷来实现白光输出是一个新的探索方向。

为实现白光发射，在稀土元素中通常选择能发射红、绿、蓝颜色光的稀土离子，其中镧系元素中Eu3+离子由5D0能级跃迁至7F2能级可发出红光[6-7]，Tm3+离子由1D2能级跃迁至3F4能级产生蓝光，Tb3+离子由5D4能级跃迁至7F5能级产生绿光，它们可以掺杂在基质材料中实现白光发射[8]。如2019年，Wu等通过固相反应合成了Tm3+、Tb3+、Eu3+掺杂的K3La(PO4)2荧光粉，研究了其发光性能和传递机制，通过调节Tm3+、Tb3+、Eu3+的掺杂浓度，实现白光发射[9]；2017年，Liu等通过高温熔融技术和随后的热处理方法制备了Tm3+、Tb3+、Eu3+掺杂的含NaZnPO4晶相透明玻璃陶瓷，研究了其发光性能和量子效率，通过改变稀土离子的浓度比，实现了浅蓝光到白光的转变，证实了Tm3+、Tb3+、Eu3+三掺玻璃陶瓷有希望成为白光LED、发光材料和荧光显示领域的候选材料[10]。

磷酸盐材料的矩阵结构可以为稀土离子的发光提供更加合适的晶体场环境，它的多声子无辐射弛豫很小，可以将能量转移给稀土离子来增加其发光强度[11-15]。磷酸盐玻璃陶瓷在熔融温度、可见光透过率、离子掺杂浓度、发射和吸收截面等方面具有很大的优越性。目前掺杂稀土离子可以实现白光的磷酸盐荧光粉已经被广泛地研究，如 Na3Gd(PO4)2∶Ce3+/Eu3+[16]、Na3La(PO4)2∶Tb3+/Eu3+[17]、Na3Gd(PO4)2∶Dy3+/Tm3+[18a]。但含 Na3Gd(PO4)2晶相的发光玻璃陶瓷研究报道不多[18b-d]。

采用熔融晶化法合成了Tm3+-Tb3+-Eu3+掺杂含Na3Gd(PO4)2晶相的透明玻璃陶瓷，讨论了热处理温度和时间对玻璃陶瓷析晶行为的影响，解释了玻璃陶瓷发光性能比玻璃增强的原因。同时研究了稀土离子在材料中的发光特性和能量转换，表明该玻璃陶瓷材料在紫外光激发的白光LED及其他光学器件中具有应用潜力。

1 实验部分

1.1 样品制备

通过熔融-晶化法制备了Tm3+-Tb3+-Eu3+掺杂含Na3Gd(PO4)2晶相的透明玻璃陶瓷。所使用的Na2CO3、SiO2、H3BO3、Gd2O3、P2O5和 Sb2O3均为分析纯，而Eu2O3、Tb4O7、Tm2O3纯度均为99.999%。其中Gd2O3、P2O5和 Na2CO3是结晶相的主要成分；SiO2是玻璃网络结构的组成成分；H3BO3是助熔剂，可以降低玻璃的熔化温度和黏度；Sb2O3是澄清剂，能够排出前驱体玻璃分解形成的气泡和提高玻璃陶瓷透过率。表1列出了前驱体玻璃的原料的组成，所掺杂的稀土化学原料为外加。按表1的配比称取原料，在玛瑙研钵中充分混合研磨均匀，随后倒入刚玉坩埚中，将坩埚放入电阻炉中梯度升温至1 450℃保温1 h，将玻璃熔体倒入事先预热的铜制磨具压制成型，并放入450℃马弗炉中进行退火处理，冷却至室温，制得前驱体玻璃(PG)，再将其热处理后得到玻璃陶瓷(GCs)。

表1 PG中原料的物质的量分数(%)Table 1 Molar fraction(%)of raw materials in PG

1.2 性能测试

采用美国TA公司的SDT-2960型热分析仪测定PG样品的DSC曲线，确定PG的热处理温度。使用日本Rigaku公司生产的D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)，CuKα1靶辐射(λ=0.154 nm)，电压为30 kV，电流为20 mA，测试角度为10°≤2θ≤80°，确定GCs中析出的晶相。使用日本岛津公司UVmini-1240型紫外可见分光光度计测试样品的透过率。使用日本JEOL生产的JSM-7610F型场发射扫描电子显微镜(SEM)对晶粒的微观形貌进行观察，工作电压为10 kV。采用日本日立公司的FL7000型荧光光谱仪对样品的激发光谱、发射光谱和荧光寿命进行测定。采用绝对光致发光量子测量系统(C9920-02，Hamamatsu Photonics K.K.,Japan)测量样品的量子效率。

2 结果与讨论

2.1 样品热处理温度和时间的确定

图1为0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-0.2% Eu2O3掺杂PG样品的DSC曲线。从图1中可以看到，曲线上有明显的放热峰，该放热峰的起始温度是734℃(Tx=734℃)，峰温为742℃(Tp=742℃)，表明在该温度附近PG中有晶相生成。为了获得透光率高的GCs样品，选择略低于放热峰的740℃作为热处理温度。

图1 0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-0.2% Eu2O3掺杂PG的DSC曲线Fig.1 DSC curve of 0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-0.2% Eu2O3 doped PG

图2a为0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-0.2% Eu2O3掺杂PG在740℃下热处理1、2、3和4 h后得到的GCs的XRD图。从图2a中可以观察到样品中有明显的衍射峰出现，所有的衍射峰与标准卡片(PDF No.38-0059)相符，确定了样品中析出了Na3Gd(PO4)2晶体，该晶体的晶胞参数为a=b=1.301 6 nm，c=1.062 7 nm，α=β=γ=90°，属于四方晶系结构。随着热处理时间的增加，晶粒长大且数量增多，衍射峰强度逐渐增强，但衍射峰的位置没有发生改变，即晶相不发生改变。图2b为PG中掺入稀土离子后在740℃下热处理3 h的XRD图，由图2b可知，掺入的稀土离子并没有对晶相的结构造成影响，这是由于掺入的Tm3+(0.088 nm)、Tb3+(0.092 3 nm)、Eu3+(0.094 7 nm)与样品中的Gd3+(0.093 8 nm)具有相似的离子半径以及相同的价态，少量的稀土离子进入晶相时可以占据Gd3+离子的位置，因此，稀土离子的加入并没有改变GCs的晶相结构。

图2 GCs的XRD图:(a)740℃热处理不同时间;(b)掺杂不同稀土离子Fig.2 XRD patterns of GCs:(a)heat treatment at 740℃for different times;(b)doping different rare earth ions

图3为0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-0.2% Eu2O3掺杂PG在不同热处理时间下得到的GCs的SEM照片。由图3可知，随着热处理时间的延长，晶粒从较小的尺寸逐渐长大，当热处理时间达到3 h时，晶粒明显增多，分布均匀。当热处理时间为4 h时，晶粒尺寸增大，其中部分晶粒发生接触现象，导致聚集现象发生。

图3 GCs的SEM照片Fig.3 SEM images of GCs

图4为0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-0.2% Eu2O3掺杂PG样品及在740℃热处理1、2、3和4 h制得的GCs的光透过率曲线。由于晶体中的晶粒尺寸小于可见光的波长，因此GCs在可见光区域有很好的光透过率。在359、374、464和496 nm处可以观察到4处吸收峰，分别对应着3H6→1D2(Tm3+)和7F6→5D3(Tb3+)、7F0→5D2(Eu3+)和7F6→5D4(Tb3+)的能级跃迁。随着热处理时间的增加，样品中晶粒生长，光散射和光衍射的现象增加，光的损失率升高，造成了样品中的透过率降低，当热处理时间为3 h时，GCs的光透过率在可见光范围内接近78%。从SEM照片看出，热处理时间延长至4 h时，晶粒的尺寸增大，出现了重叠和聚集，所以光的透过率下降。结合XRD、SEM和光透过率曲线综合分析，确定PG最佳热处理制度为740℃/3 h。

图4 PG和GCs的透过率曲线Fig.4 Transmittance curves of PG and GCs

2.2 发光性能

图5为分别单掺PG的Tm3+、Tb3+或Eu3+的发射光谱以及相应GCs的Tm3+、Tb3+、Eu3+的激发和发射光谱。从图5a可知，Tb3+在546 nm监测下，在346、362、368、374、496 nm均有特征峰，对应Tb3+从7F6基态分别向5D1、5D2、5G6、5D3、5D4发生的能级跃迁。在374 nm激发下，Tb3+发射光谱中的特征峰位于495、546、588、615 nm处分别对应5D4能级到7F6、7F5、7F4、7F3发生的能级跃迁[19]。Eu3+在614 nm监测下，激发光谱的特征峰出现在361 nm(7F0→5D4)、387 nm(7F0→5L7)、394 nm(7F0→5L6)、416 nm(7F0→5D3)、464 nm(7F0→5D2)、535 nm(7F0→5D1)处(图 5b)。在 394 nm 激发下，发射光谱的特征峰位于588、591、614 nm处，分别对应5D0→7FJ(J=0～2)能级跃迁[20]，在654和678 nm处存在强度较弱的衍射峰，对应5D0→7F3、5D0→7F4能级跃迁。由图5c可知，Tm3+在454 nm监测下，激发光谱中的特征峰位于359 nm处，对应3H6→1D2能级跃迁。在359 nm激发下发射光谱中的特征峰位于454、476 nm，归因于 Tm3+的1D2→3F4、1G4→3H6能级跃迁[21]。

从图5中可以观察到GCs的发射光谱强度明显高于PG，这是由于GCs中有Na3Gd(PO4)2晶相析出，而晶体的声子能量要比PG的低，并且一部分稀土离子可能进入Na3Gd(PO4)2晶体中，导致其周围声子能量降低，降低了多声子弛豫和无辐射跃迁的几率，使GCs具有比PG更强的发光性能。

图5 单掺PG的发射光谱及相应的GCs的激发和发射光谱:(a)Tb4O7、(b)Eu2O3、(c)Tm2O3Fig.5 Emission spectra of PG with single doping,and corresponding excitation and emission spectra of GCs:(a)Tb4O7,(b)Eu2O3,(c)Tm2O3

图6为Tm3+、Tb3+、Eu3+单掺杂GCs的激发光谱。从图6中可以观察到Tm3+、Tb3+、Eu3+单掺的激发光谱在358～361 nm内有部分重叠的区域，即3H6→1D2(Tm3+)与7F6→5D2(Tb3+)和7F0→5D4(Eu3+)。因此，为了让 Tm3+、Tb3+、Eu3+同时被激发，选择Tm3+的激发波长359 nm作为三掺样品的激发波长。

图6 (a)Tm3+、(b)Tb3+、(c)Eu3+单掺杂GCs的激发光谱Fig.6 Excitation spectra of(a)Tm3+,(b)Tb3+ and(c)Eu3+ single doping GCs

图 7a为 0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-z% Eu2O3(z=0.2、0.45、0.7、0.95、1.2)掺杂GCs的发射光谱。从图7a中可以看到5个明显的发射峰，分别对应1D2→3F4(Tm3+)、5D4→7F6(Tb3+)、5D4→7F5(Tb3+)、5D0→7F1(Eu3+)和5D0→7F2(Eu3+)的能级跃迁。图7b为发射峰随Eu2O3浓度变化的曲线，由图可知，随着Eu2O3浓度的增加，Tm3+(454 nm)和 Tb3+(546、488 nm)的发射峰强度明显减小，而Eu3+在591和614 nm处的发射峰增强，这说明GCs样品中可能存在Tm3+→Eu3+和Tb3+→Eu3+的能量传递。当Eu2O3的浓度达到0.95%时，发射峰强度最大，继续增加Eu2O3的浓度，发生浓度猝灭，引起Eu3+的特征发射峰减小，发射强度降低。

图7 (a)0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-z% Eu2O3掺杂GCs的发射光谱及(b)发射峰强度随Eu2O3浓度变化的曲线Fig.7 (a)Emission spectra of 0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-z% Eu2O3 doped GCs and(b)curves of emission peak intensity changing with Eu2O3 concentration

GCs的热稳定性和量子效率是影响其在白光LED实际应用的重要因素。0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-0.95% Eu2O3掺杂GCs的绝对量子效率可达40.1%，高于已报道的 K3La(PO4)2∶0.1Tm3+，0.3Tb3+，0.07Eu3+荧光粉(38%)[9]。图8为在359 nm激发下0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-0.95% Eu2O3掺杂GCs随温度变化(298～473 K)的发射光谱。从图8中可以看出，所有发射光谱均由Eu3+、Tb3+和Tm3+离子的特征跃迁组成，随着温度的升高发射峰位置和分布几乎保持不变，但强度减弱。内插图为归一化发射强度随温度的变化关系，可以清楚地观察到样品的发射强度随着温度的升高而降低，这是由于发生了热猝灭效应。当温度上升到423 K时发射强度仍然保持在其初始强度的 68%，这个值接近 NaYGeO4∶Eu3+，Tb3+，Tm3+荧光粉(70%)[22]。表明该GCs具有良好的热稳定性及较高的量子效率，在白光LED领域可以作为荧光粉的替代材料。

图8 0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-0.95% Eu2O3掺杂GCs的变温发射光谱Fig.8 Temperature dependent emission spectra of 0.2% Tm2O3-0.2% Tb4O7-0.95% Eu2O3 doped GCs

2.3 能量传递

为了进一步证实GCs中稀土离子间的能量传递，测试了359 nm激发下的不同Eu3+掺杂浓度的Tm3+-Tb3+-Eu3+掺杂 GCs的 Tm3+(454 nm)和 Tb3+(546 nm)的荧光衰减曲线，如图9所示，由三指数拟合函数公式(1)及公式(2)[23-24]，得到GCs的荧光寿命如表2所示：

图9 359 nm激发下GCs的Tm3+和Tb3+的荧光衰减曲线Fig.9 Fluorescence decay curves of Tm3+ and Tb3+ of GCs samples at 359 nm excitation

其中I(t)表示不同时间t下的发光强度，I0是时间t=0时的发光强度，A1、A2和A3是拟合参数，τ1、τ2和τ3分别为3种离子的拟合寿命。

从表2中可以看出，Tb3+和Tm3+的荧光寿命随着Eu3+离子浓度的增加而逐渐降低，这很好地证实了Tb3+和Tm3+在向Eu3+进行能量传递。利用Tb3+和Tm3+的荧光寿命和公式(3)，计算出样品中Tb3+和Tm3+向Eu3+的能量传递效率(ηET)，ηET随Eu3+浓度的变化关系见图10[25-26]。

图10 Tm3+和Tb3+的ηET随Eu2O3浓度变化的曲线Fig.10 Curves of ηET of Tm3+ and Tb3+ changing with Eu2O3 concentration

其中τS0和τS分别是单掺 Tb3+和 Tm3+及 Tm3+-Tb3+-Eu3+共掺时Tb3+和Tm3+的荧光寿命。从图10中Tb3+和Tm3+的能量传递效率变化可以看出，随着Eu3+掺杂浓度的增加，Tb3+和Tm3+的能量传递效率值在升高，能量供应者Tm3+、Tb3+与能量接受者Eu3+之间的平均距离缩短，所以增大了能量传递的效率。

离子间的非辐射能量传递一般有2种方式，即交换相互作用和多极相互作用。离子间的非辐射能量传递的相互作用方式，可以通过临界距离(Rc)判断，若Rc＞0.5 nm，为多极相互作用，反之为交换相互作用。Rc可用Blasse方程进行估算[27]:

其中N是单位晶胞中掺杂剂的可用位点数，V是晶胞体积，Xc是临界浓度，在本实验中为Tm3+、Tb3+和Eu3+的最佳浓度和，即0.031。对于Na3Gd(PO4)2基质，V=1.800 39 nm3，N=8。经计算稀土离子间的Rc约为 2.402 nm，因此说明 Tm3+和 Eu3+、Tb3+和 Eu3+之间的能量传递主要受电多极相互作用影响。根据电多级相互作用的Dexter能量传递理论及公式(5)可以推测能量传递机理[28]。

其中η0和η分别为单掺Tm3+、Tb3+和Tm3+-Tb3+-Eu3+共掺时Tm3+、Tb3+的发光量子效率，η0和η的比值可以通过荧光寿命的比值(τS0/τS)估算得出，c为Tm3+、Tb3+和Eu3+的浓度和，n=6、8和10分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极的电多极相互作用。τS0/τS与cn/3之间的线性关系的拟合结果如图11所示。从图11中可以看出，n=10时，呈现最佳的线性关系，表明Tb3+→Eu3+和Tm3+→Eu3+的能量传递均属电四极-电四极相互作用。

图 11 τS0/τS与cn/3的线性关系:(a)Tb3+;(b)Tm3+Fig.11 Linear relationship of τS0/τS and cn/3:(a)Tb3+;(b)Tm3+

图12为在359 nm激发下Tm3+、Tb3+、Eu3+的能级图。在Tm3+-Tb3+-Eu3+掺杂含Na3Gd(PO4)2晶相的GCs中，可能存在的能量传递机理如下：

图12 359 nm激发下Tm3+、Tb3+和Eu3+的能级图Fig.12 Energy level diagram of Tm3+,Tb3+ and Eu3+ at 359 nm excitation

(1)Tb3+→Eu3+

在359 nm激发后，Tb3+的5D3激发态能级通过非辐射弛豫到5D4能级，通过交叉弛豫将吸收的能量转移给了Eu3+的激发态5D1和5D0能级，所以增强了Eu3+的发光强度[29]。由Tb3+的5D4能级到Eu3+的5D0和5D1能级的能量传递机制可用公式(6)、(7)表示：

(2)Tm3+→Eu3+

在359 nm激发时，处于基态的Tm3+被激发到1D2能级。Tm3+的1D2能级可直接通过非辐射跃迁将部分能量转移到Eu3+离子的5D2能级，也可以非辐射跃迁的方式衰减到1G4亚稳态，再从1G4(Tm3+)通过非辐射跃迁将部分能量转移到Eu3+离子的5D2能级。由 Tm3+到 Eu3+能量传递机制可用公式(8)、(9)表示[30]：

2.4 色度坐标

图13为GCs的色度坐标，表3为特定点的色度坐标值。可以观察到，单掺样品的A(Tm3+)、B(Tb3+)、C(Eu3+)的色度坐标分别落在蓝光、绿光、红光区域。随着样品中Eu3+浓度的增加，三掺GCs的色坐标，从蓝绿区向白光区移动，当Tm2O3、Tb4O7、Eu2O3掺杂浓度分别为0.2%、0.2%和0.95%时，色度坐标为(0.333 2，0.318 8)，接近于标准白光(0.333 3，0.333 3),继续增加Eu2O3浓度，色度坐标开始向红光区域偏移。这一现象表明通过调节稀土离子之间的浓度比，可以实现颜色可调。因此该GCs在白光LED领域和显示器领域具有潜在的应用。

表3 GCs样品的CIE坐标Table 3 CIE coordinates of GCs samples

图13 GCs的色坐标Fig.13 Chromaticity coordinates of GCs

3 结论

采用熔融晶化法成功制备了Tm3+-Tb3+-Eu3+掺杂的含Na3Gd(PO4)2晶相的GCs。利用DSC、XRD、SEM和透过率曲线研究了不同析晶时间对GCs微观形貌的影响，并确定最佳析晶温度和保温时间为740℃/3 h。当Tm2O3和Tb4O7掺杂浓度恒定时，在359 nm激发下，随着Eu2O3掺杂浓度的升高，Tb3+和Tm3+的荧光寿命随Eu2O3浓度的增加而逐渐减小，说明Tm3+→Eu3+、Tb3+→Eu3+存在能量传递。根据 Dexter能量传递理论，证明了Tm3+→Eu3+和Tb3+→Eu3+属于电四极-电四极相互作用。当Tm2O3、Tb4O7、Eu2O3掺杂浓度分别为0.2%、0.2%和0.95%时，GCs的色坐标为(0.333 2，0.318 8)，接近标准白光。因此，通过调节稀土离子的掺杂含量可以实现发光颜色的可控调节。