Ta1-xHfxC和Ta1-xZrxC固溶体的结构稳定性和力学性质的第一性原理研究*

张硕鑫 刘士余2)† 严达利 余浅 任海涛 于彬 李德军

1) (天津师范大学物理与材料科学学院， 天津 300387)

2) (南开大学， 先进能源材料化学教育部重点实验室， 天津 300071)

随着航空航天领域的飞速发展， 极端的环境要求超高温陶瓷材料具有更好的力学性能和超高熔点.目前， 单金属碳化物的超高温陶瓷材料承受的压力日渐增大.为了解决过渡金属单碳化物性能不足的问题， 我们基于密度泛函理论系统地研究了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC (0 ≤ x ≤ 1)固溶体的物理性质.通过调节Hf和Zr的浓度来研究它们的结构稳定性、晶格参数、力学性能、熔点和电子结构.我们的计算结果表明碳化物固溶体的稳定性随Hf/Zr含量的增加而增加， 并且当Hf/Zr含量相同时， Ta1—xZrxC比Ta1—xHfxC的结构更稳定.我们还发现随着Hf/Zr含量的增加， 固溶体的晶格常数和体积会膨胀.Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的体积模量随着Hf/Zr含量的增加而减小， 而固溶体的熔点、杨氏模量、剪切模量、维氏硬度和断裂韧性在掺杂含量x = 0.2处会出现峰值.而且， 添加Hf和Zr可以提高TaC的耐磨性.电子态密度结果显示随着Hf/Zr含量的增加， 固溶体费米能级处的态密度值逐渐降低， 这表明固溶体的结构稳定性逐渐增强.

1 引 言

过渡金属碳化物TaC， HfC和ZrC是应用于航空航天工业的最有前途的超高温陶瓷(UHTC)候选材料， 它们具有强的共价键和低的自扩散系数， 具有超高的熔融温度、高硬度、高模量， 高断裂韧性、高电导率、良好的耐腐蚀性和出色的化学稳定性[1-7].然而， 随着社会日新月异的发展， 单碳化物承受着越来越大的压力， 要求它们在更苛刻的环境条件下使用， 应具有更好的抗氧化性、熔点、硬度和断裂韧性[8].优异性能的结合很大程度上取决于化学成分和微观结构状态[9].为了解决过渡金属单碳化物的性能不足， 研究者已经采用了各种技术.除了纯金属碳化物外， 金属碳化物形成的固溶体具有潜在的应用价值， 因为可以通过改变二元或更多元体系中的成分和含量来优化其性能[10].

最近， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体引起了人们的关注， 因为它们的熔点超过TaC， HfC和ZrC， 并且固溶体的形成可以有效改善材料的性能[11，12].但是， 研究主要集中在富Ta的TaC-HfC和TaC-ZrC固溶体上， 尤其是Ta0.8Hf0.2C和Ta0.8Zr0.2C固溶体[4，13].TaC-HfC和TaC-ZrC陶瓷具有超高的熔化温度， 分别约为4213 K和4170 K[13].Barraza等[14]使用微米级碳化物粉末的混合物通过放电等离子烧结合成了TaC-HfC陶瓷.Smith等[15]通过X射线衍射(XRD)和电子衍射证实HfxTa1—xC化合物为岩盐构型B1结构， 研究了Ta含量对HfxTa1—xC化合物硬度的影响并探究了其原因.Gladyshevsky等[16]和Avgustinik等[17]以及Rudy[18]研究都表明， 在TaC和ZrC碳化物之间存在连续的固溶陶瓷.最近， Yate等[19]采用磁控溅射法制备了二元和三元Ta-Hf-C薄膜， 并研究了力学性能和磨损性能， 结果表明三元Ta-Hf-C具有更高的硬度和优异的磨损性能.

尽管已经合成了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体， 并进行了大量的实验研究， 但仍缺乏相关的理论研究.考虑到Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的许多优点吸引了研究者的广泛关注， 我们使用超胞(SC)方法和虚晶近似(VCA)方法对这些固溶体进行了第一性原理计算， 确定了固溶体的各种性能， 包括杂质形成能， 晶格常数、体积、弹性常数、弹性模量、维氏硬度、断裂韧性、耐磨性、熔点和电子态密度等.

2 计算方法和模型

2.1 第一性原理计算

基于密度泛函理论(DFT)框架下的SC方法和VCA方法， 我们使用Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP)软件对Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体进行了第一性原理计算[20，21].交换关联势采用了广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函来处理[22-24].模守恒贋势用于描述核心电子与原子核之间的相互作用[25].在波函数的平面波扩展中使用了660 eV的截止能量， 并使用Monkhorst-Pack 20 × 20 × 20k点的超胞和虚晶近似模型对布里渊区进行了积分.图1显示了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的SC模型.对于虚晶近似(VCA)方法， 立方Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体中的Ta原子和Hf或Zr原子占据相同的位置并且原子混合比例设置为1—x∶x[26-33].这些模型使得可以在整个掺杂含量(0 ≤x≤ 1)范围内对Hf和Zr掺杂的TaC进行计算.

图1 (a)纯TaC的晶体结构; 掺杂含量x为(b) 0.25， (c) 0.5，(d) 0.75， (e) 1的Ta1—xHfxC/Ta1—xZrxC的晶体结构Fig.1.(a) The crystal structure of pure TaC; and the crystal structure Ta1—xHfxC or Ta1—xZrxC with doping content x of (b) 0.25， (c) 0.5， (d) 0.75， (e) 1.

2.2 形成能和混合能

为了分析立方Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的结构稳定性， 我们计算了形成能(Eform)， 杂质形成能(Eimp)和混合能(ΔEmix)， 公式如下[34-36]:

其中RM代表固溶金属Hf和Zr;m，n和p分别是超胞中Ta， RM和C原子的数目;Etot(Ta)，Etot(Hf)，Etot(Zr)和Etot(C)分别是其固体状态下每个原子(Ta， Hf， Zr和C)的总能量;Etot(Ta1—xRMxC)是掺杂Hf/Zr的TaC系统的总能量，Etot(TaC)和Etot(RMC)分别是TaC和RMC的总能量.通常，形成能越低固溶体越稳定.杂质形成能越低越有助于掺杂工艺.如果混合能为负(正)， 则由单金属碳化物形成二元金属碳化物是放热(吸热)过程.

2.3 力学性质

对于立方Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体， 通过CASTEP计算了三个独立的弹性刚度常数C11，C12和C44.然后， 通过弹性常数用Viogt-Reuss-Hill (VRH)近似计算了体积模量(B)和剪切模量(G)， 公式如下[37-39]:

其中，

杨氏模量(E)， 泊松比(u)， 维氏硬度(HV)和断裂韧性(KIC)可以根据体积模量和剪切模量确定， 计算公式如下[40-42]:

其中，V0是每个原子的体积，k是G/B比.

最后， 使用杨氏模量、泊松比和断裂韧性计算临界能量释放率(GIC)[43]:

3 计算结果和分析

3.1 结构稳定性

图2(a)显示了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的形成能和杂质形成能与Hf/Zr含量(x)的关系.只要包含Hf/Zr掺杂剂(x＞ 0)， 计算得出的Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC的形成能和杂质形成能始终为负值， 这表明固溶体的形成在能量上是有利的.而且， 随着Hf/Zr浓度的增加， 固溶体的形成能和杂质形成能变小(更负)， 使结构更加稳定.因此， 掺杂增强了固溶体的稳定性.此外， 当掺杂的Zr和Hf具有相同的浓度时， Ta1—xZrxC固溶体的形成能和杂质形成能低于Ta1—xHfxC固溶体， 这意味着Zr掺杂比Hf掺杂使结构更加稳定.总体而言，掺Zr的TaC (Ta1—xZrxC固溶体)比掺Hf的TaC(Ta1—xHfxC固溶体)更稳定.如图2(b)所示， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的混合能在整个浓度范围内均为负值， 表明由单一金属碳化物形成二元金属碳化物是放热过程.混合能的负值还表明可以形成稳定的二元金属碳化物Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体.

图3显示了通过SC和VCA方法得出的Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的晶格常数和体积与Hf/Zr含量的关系.两种方法的计算结果几乎相同，并且我们计算得到的晶格常数也与可用的实验和理论数据大体一致[44，45]， 这证实了SC和VCA方法均产生一致且可靠的结果.我们观察到， 随着Hf/Zr含量的增加， 晶格常数和固溶体体积增加，这主要归因于Hf (1.58 Å)和Zr (1.59 Å)的原子半径比Ta (1.45 Å)大[46].另外， 如图3(a)所示，固溶体的晶格常数随掺杂含量的变化比实验结果[47，48]稍大， 误差在1.5%左右， 这归因于GGAPBE交换相关泛函通常会稍微高估晶格常数.

3.2 力学性质

图2 Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的(a)形成能(Eform)和杂质形成能(Eimp)及(b)混合能(ΔEmix)随着Hf或Zr含量x的变化图Fig.2.(a) The formation energy (Eform) and impurity formation energy (Eimp)， and (b) mixing energy (ΔEmix) of Ta1—xHfxC and Ta1—xZrxC solid solutions as a function of Hf or Zr content x.

图3 通过超胞(SC)方法和虚晶近似(VCA)方法比较Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的(a)晶格常数和(b)体积随着Hf或Zr含量x的变化图Fig.3.Comparison of the (a) lattice constants and (b) volumes of the Ta1—xHfxC and Ta1—xZrxC solid solutions as a function of the Hf/Zr content by the supercell (SC) and virtual crystal approximation (VCA) methods.

图4 Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的(a)弹性常数和(b)熔点随着Hf或Zr含量x的变化图Fig.4.(a) The elastic constants and (b) melting points for the Ta1—xHfxC and Ta1—xZrxC solid solutions as functions of the Hf or Zr content.

对于立方晶体， 力学稳定性的标准为:C11＞0，C44＞ 0，C11—C12＞ 0和C11+ 2C12＞ 0[49].图4(a)显示了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体弹性常数.由于所有弹性常数的值均为正， 并且C11始终大于C12， 显然满足上述标准， 因此固溶体具有力学稳定性.对于Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC的端点一元碳化物(即TaC， HfC和ZrC)， 发现计算出的弹性常数与实验数据和其他理论值趋势大体一致[50-52].随着Hf/Zr掺杂含量的增加， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的弹性常数C11首先增大， 然后减小.有趣的是， Ta1—xHfxC的C11值在x= 0.2的掺杂含量处有一个峰值， 这表明Ta0.8Hf0.2C在单轴应力下沿x和z轴具有最高的抗压强度.当掺杂含量变化时， 弹性常数C12和C44会在160 GPa附近波动.此外， 当Hf和Zr掺杂含量相同时， Ta1—xHfxC的C12和C44值大于Ta1—xZrxC的相应值， 表明掺Hf的固溶体在单轴应力下沿x和z轴方向具有更大的抗压强度和剪切强度.

熔点(Tm)是超高温陶瓷(UHTC)的重要参数.在这项工作中， 根据弹性常数C11计算了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的熔点， 公式如下所示[53，54]:

其中，C11以GPa为单位， 标准误差约为 ± 300 K.图4(b)给出了我们计算的Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC端点单碳化物的熔点理论值和可用的实验值[55，56].由于熔点Tm与弹性常数C11成正比， Ta0.8Hf0.2C和Ta0.8Zr0.2C陶瓷具有最高的熔点(如预期的那样)， 也与实验整体趋势基本一致[13].

Pugh[57]根据材料的B/G值确定其脆性和延展性， 即当B/G小于1.75时， 该材料为脆性; 否则， 材料是易延展的.图5(a)显示了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的B/G.根据该准则， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体都是脆性材料.我们计算出端点一元碳化物的B/G值与前人的计算结果[58]和实验测量结果[59]基本一致.此外， 当Hf和Zr的掺杂含量相同时， Ta1—xHfxC的B/G值始终低于Ta1—xZrxC的B/G值， 这表明Ta1—xHfxC更脆.另外， 泊松比(u)也可以作为延性和脆性的标准[60]，也就是说， 如果u小于0.26， 则材料是脆性的; 否则， 材料显示延展性.如图5(b)所示， 端点单碳化物的泊松比计算值与实验值[61]和先前的计算结果[58]基本一致.显然， 图5(b)中给出的泊松比值表明Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体都是脆性材料， 这与B/G值的分析结果是一致的.

图5 Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的力学性质随Hf或Zr含量x的变化 (a) B/G比; (b)泊松比; (c) 杨氏模量; (d) 体积模量;(e) 剪切模量; (f) 维氏硬度; (g) 断裂韧性; (h) 临界能量释放率Fig.5.The mechanical properties of Ta1—xHfxC and Ta1—xZrxC solid solutions as a function of the Hf/Zr content: (a) B/G ratio;(b) Poisson’s ratio; (c) Young’s modulus; (d) bulk modulus; (e) shear modulus; (f) Vickers hardness; (g) fracture toughness;(h) critical energy release rate.

类似地， 图5(c)—(e)显示了两端的单金属碳化物的杨氏模量、体积模量和剪切模量的计算结果， 这与实验数据和先前的计算结果整体趋势大致相同[59，62，63].杨氏模量主要反映材料的抗压强度.从图5(c)中可以看出， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的杨氏模量有一个峰值(最大值)， 即Ta0.8Hf0.2C具有最大的抗压缩性.图5(d)表明， 随着Hf/Zr含量的增加， 体积模量变小.剪切模量可以衡量材料的剪切变形阻力.图5(e)显示出Ta0.8Hf0.2C具有最大的剪切模量， 因此具有最强的剪切变形阻力.图5(f)显示了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的维氏硬度与Hf/Zr含量的关系.同样， 端点单碳化物的计算值与实验和其他理论结果基本一致[15，41，64].此外， 随着Hf含量的增加， Ta1—xHfxC固溶体的维氏硬度呈现出波峰和波谷的形状， 这也与现有的实验数据变化趋势基本一致[15，19，65].特别地， Ta0.8Hf0.2C具有最高的维氏硬度.

断裂韧性(KIC)用于描述材料对裂纹扩展的抵抗能力， 在超高温陶瓷材料的设计中起着重要作用[43].图5(g)显示了我们计算的端点一元碳化物的断裂韧性理论值， 这与可用的实验数据基本一致[64，66，67].再次发现， Ta0.8Hf0.2C具有最大的断裂韧性.此外， 低浓度的Hf/Zr掺杂剂将增加陶瓷的断裂韧性， 而过量的掺杂剂浓度则显着降低断裂韧性.与断裂韧性类似， 临界能量释放速率(GIC)用于估算在材料中传播裂纹所需的能量[42].从图5(h)可以看出， 陶瓷的临界能量释放率在x= 0.2处具有最大值， 这与断裂韧性具有相似的趋势.

耐磨性是极端环境下材料的重要指标.根据Leyland和Matthews所提出的标准[68]， 我们通过计算弹性破坏应变HV/E和塑性变形阻力来确定Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC陶瓷的耐磨性.如图6所示， 我们计算出的端点一元碳化物的HV/E和值与可用的实验数据基本一致[15，64].此外， 随着Hf/Zr含量的增加，HV/E和值的总体趋势将增加.因此， 在固溶体中添加Hf/Zr提高了耐磨性.

3.3 电子态密度

为了分析Hf和Zr掺杂TaC的结构稳定性，我们计算了它们的总电子态密度(DOS)， 结果如图7所示.通常来说， 费米能级的位置和费米能级处电子态密度的数N(EF)决定着材料的结构稳定性， 对于金属体系而言， 费米能级处电子态密度的数N(EF)越低， 使得电子体系的能量有所降低，因此材料结构越稳定[69-71].从图7(a)可以看出，Ta0.75Hf0.25C在费米能级(EF)的总DOS值低于纯TaC， 表明Ta0.75Hf0.25C比纯TaC的结构更稳定.比较Ta0.75Hf0.25C， Ta0.5Hf0.5C， Ta0.25Hf0.75C和HfC的总态密度， 我们可以观察到， 随着Hf浓度的增加， Ta1—xHfxC固溶体的费米能级处的总态密度值变小， 这表明Ta1—xHfxC固溶体的结构稳定性随Hf浓度的增加而增加.类似地， 如图7(b)所示， 在费米能级处Ta0.75Zr0.25C的DOS值低于纯TaC的DOS值， 这意味着Ta0.75Zr0.25C的结构稳定性比TaC高.图7(b)还显示了随着Zr含量的增加， Ta1—xZrxC固溶体的DOS值逐渐降低， 这表明Ta1—xZrxC固溶体的结构稳定性随Zr浓度的增加而增加.因此， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC的稳定性都随着Hf/Zr含量的增加而增加， 这与形成能的结果一致.另外， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的态密度与可用的实验测量值一致[72].

图6 Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体的耐磨性随Hf或Zr含量x的变化图: (a) HV/E; (b) Fig.6.The wear resistance of Ta1—xHfxC and Ta1—xZrxC solid solutions as a function of Hf or Zr content: (a) HV/E; (b)

图7 不同浓度的(a) Hf掺杂和(b) Zr掺杂TaC电子态密度(DOS)Fig.7.The electronic density of states (DOS) of (a) Hf-doped and (b) Zr-doped TaC with various doping contents.

4 结 论

总之， 本文通过第一性原理SC方法和VCA方法研究了Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体在整个掺杂浓度范围内的结构稳定性、力学性质、熔点和电子性质.结果发现， 固溶体中的Hf/Zr浓度在结构稳定性、力学性质、熔点和电子性质中起着重要作用.随着Hf/Zr浓度增加， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC固溶体结构变得更稳定， 并且晶格常数和体积变大.当Hf/Zr掺杂剂浓度相同时， 发现Ta1—xZrxC比Ta1—xHfxC更稳定.我们的计算表明， Ta1—xHfxC和Ta1—xZrxC在整个Hf/Zr浓度范围内均具有力学稳定性和脆性.Hf和Zr掺杂可以增强TaC的耐磨性.此外， Ta0.8Hf0.2C具有最高的硬度、最大的断裂韧性和最高的熔融温度.Ta0.8Hf0.2C具有最强的抗压缩性和抗剪切性.最后， 这项工作可能为开发基于碳化物的超高温陶瓷提供有用的指导.