柴油机排气碳烟催化氧化动力学分析

雷海洋，乔约翰，吕 刚，宋崇林

柴油机排气碳烟催化氧化动力学分析

雷海洋，乔约翰，吕 刚，宋崇林

(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)

柴油机；碳烟；氧气；催化氧化；动力学分析

柴油机废气颗粒物被认为是PM(particulate matter)排放的主要来源，主要由碳和一些有机化合物、无机化合物(灰分)、硫化合物以及未燃烧燃料和润滑油中的微量金属组成．柴油机排气颗粒物形成过程比较复杂，发动机的工作条件、燃料类型和润滑油种类都会对颗粒大小和化学成分产生影响[1]．目前为了满足日益严格的排放法规，柴油颗粒过滤器DPF (diesel particulate filter)被广泛应用于汽车排气系统中．但DPF由于捕集原理的原因，需要定期再生，否则累积的颗粒物会导致背压升高，燃油经济性下降，并可能导致发动机或滤清器故障[2]．CDPF (catalytic diesel particulate filter)是DPF的一种类型[3]，其原理为通过在DPF内部捕集表面涂覆一层催化层，以此来降低颗粒物的氧化温度，使碳烟颗粒在排气条件下就能氧化掉，进而减少颗粒物的排放．为了进一步优化提高CDPF的性能，有必要对柴油机排气颗粒物催化氧化动力学进行深入研究．

目前国内外对柴油机碳烟氧化动力学的分析，一般采用模型拟合的方法．先假定机理函数，然后进行活化能的计算，常选用的碳烟氧化的机理函数为()＝(1－)(通常取1)，通过等温、非等温的实验方法确定相关动力参数[2-6]．Yang等[3]使用阶反应速率法计算出非催化条件下碳烟氧化的反应级数为0.78(±0.03)，Darcy等[4]根据Neeft法计算出碳烟非催化氧化平均反应级数为＝0.5，经过Pt催化剂催化氧化后反应级数为＝0.8．Azambre等[5]利用()＝计算出O2气氛下碳烟被Pt催化氧化的反应级数＝1.12．由此可见在非等温动力学分析中，即使在相同的实验条件下，选择不同的机理函数G()或()，计算出的动力学参数也会不同．但是碳烟的催化氧化过程是一个比较复杂的物理化学过程，以上阐述的动力学分析方法均假设碳烟的氧化过程为一步反应，没有其他副反应的发生，这与实际氧化过程存在一定的差异，因此计算出的动力学参数(、)也有一定的局限性．

本文将采用无模函数法，在不需要假设一个具体的机理函数()情况下求出表观活化能[6]．通过使用3种无模函数：Friedman-Reich-Levi(FRL)微分法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)积分法、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)积分法来更加准确地计算碳烟氧化的活化能，并且通过对3种方法拟合直线的线性相关系数2进行对比，挑选出最优的计算方法，进一步减小活化能的计算误差．此外还通过Malek法来推断最概然的反应机理函数，并对经验模型SB(Sestak and Berggren)模型机理函数的有关参数进行优化，拟合出接近真实反应的机理函数，最后用实验结果对该机理函数进行验证．通过本次研究提出的碳烟颗粒物的催化氧化机理函数，为基于CDPF的被动再生策略的CFD计算优化提供重要的理论指导．

1 实验设备与实验方案

1.1 实验仪器及样品制备

柴油机碳烟样品的采集是在一台高压共轨4缸机上进行的，发动机主要性能指标如表1所示．由于发动机不同工况下生成的碳烟颗粒组分和氧化活性均不同[7-11]，本文将发动机在ETC(Europe transient cycle)各个工况下分别重复运行20次，在排气口安装DPF装置，待实验结束后，使用反向流动的压缩空气将DPF中沉积的颗粒物从过滤器中吹出并收集起来，实验时取部分碳烟颗粒物放入二氯甲烷溶液中，使可溶性有机物溶解在二氯甲烷中．再将混合溶液移入干净的玻璃离心管，利用台式离心机，在4000r/min转速下离心1h．由于离心力的作用，使固体颗粒与溶液分层，移除离心管上层的溶液，余下的沉淀物即为干净的柴油机碳烟微粒，随后进行干燥以备后续实验取用．

表1 实验柴油机主要参数

Tab.1 Main parameters of experimental diesel engine

本文采用瑞士Mettler Toledo公司研制的同步热重分析仪(TGA/DSC1)对碳烟的氧化特性进行测量．本次实验选用的催化剂为Pt催化剂(Johnson Matthey提供的一种商用催化剂，1%(质量分数)Pt/Al2O3(300m2/g))．碳烟与催化剂反应时，主要是先与催化剂中的晶格氧反应，生成中间产物，随后被催化剂再次氧化．限制反应速率的主要因素就是催化剂中晶格氧的含量，以及氧键的强度和碳烟本身的反应活性[12]．而本文所选用的催化剂中反应活性物质较少，为了保证碳烟颗粒物在50～800℃这一范围内能够被程序升温氧化完全，本文采用质量比为1∶9的碳烟与催化剂进行反应．将混合后样品放在研钵中研磨5min，使得颗粒物直径小于2μm．取5mg的样品放置于干净的铂坩埚中(容积70μL)，样品平铺在坩埚内，厚度仅为1mm左右，根据文献[13-14]可知，在800℃范围内进行热重分析时，样品厚度越薄，粒度越小，传质系数越大，反应气受到的扩散限制越小，因此本次实验中的气体扩散限制，可忽略不计．样品首先在N2(50mL/min)气氛下加热至400℃，以祛除附着在碳烟上的易挥发的可溶性有机物VSOF (volatility soluble organic fraction)，实验温度范围为25℃到800℃．由于柴油机实际运行过程中，排气中的氧体积分数为2%～10%，有研究[15]表明在这一体积分数范围内，碳烟的氧化速率随氧体积分数的增加而快速增加，当体积分数小于5%，执行本实验的升温程序时，碳烟不能完全氧化，计算出的相关特征参数(活化能，指前因子A)会产生较大的误差，研究意义不大．当氧体积分数在5%～10%内时，氧化速率的变化并不明显．当体积分数超过10%以后，氧化速率几乎不再增加，因为反应过程中出现了氧的表面饱和效应[16]．因此，本文在保证碳烟能够被充分氧化的基础上，采用10% O2作为氧化气氛，开展本次实验研究．另外程序升温实验中升温速率对实验结果的准确性有较大影响[17]，文献[2]中常用的升温速率为5～20K/min，本文采用3种不同的升温速率：5K/min、10K/min和15K/min进行实验，气体流量设定为50mL/min．

1.2 热动力方程

热重分析(TGA)是研究碳烟氧化动力学的技术．等转化率和模型拟合法是获得动力学参数和机理模型的两种主要方法[18]．其中常用的几种动力学机理模型函数如表2所示．

在线性非等温的热重分析中，碳烟在O2气氛下以一个恒定的升温速率(d/d)进行升温，根据Arrhenius定律，碳烟颗粒的氧化过程的反应速率可以用以下方程进行表示：

式中：为绝对温度，K；为升温速率，K/s；为摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)；()是关于转化率的机理函数．

式中：0M和f表示初始温度0、指定温度和最终温度f对应的归一化质量．

本文主要采用3种不同的方法来计算碳烟氧化的活化能，分别为FRL微分法、FWO积分法、KAS积分法．

FRL微分法的模型基于以下方程[19]：

FWO积分法的模型基于以下方程[19]：

表2 几种常见的动力学机理函数

Tab.2 Several common kinetic mechanism functions

KAS积分法的模型基于以下方程[20]：

1.3 SB模型

由于碳烟的催化氧化过程涉及多个物理化学反应，仅仅通过某个一步反应的动力学机理模型并不能完全解释碳烟真正的催化氧化机理．因此本文采用组合动力学的方法，通过优化某个经验模型机理参数的方法来拟合出一个适合多步反应的机理函数()，其中使用最多的就是SB经验模型，表达式如下[21]：

式中：和为未知参数．将()代入式(3)转换为

Malek法判别最概然机理函数的方法如下．定义一个函数()为

式中：(d/d)k为某一升温速率下特定转化率所对应的反应速率．0为的平均值．根据表2中各反应机理对应的()可以计算出相应的()，由于式(10)中的是个未知数，所以需要对()进行归一化处理．归一化的方法为将各转化率下的值与(＝0.5)进行比值[23]：

2 实验结果及分析

2.1 碳烟催化氧化特性分析

柴油机碳烟在10%O2气氛下进行5K/min、10K/min、15K/min升温氧化实验，反应过程中的、d/d随温度的变化曲线如图1所示．从图中可以看出，在相同实验条件下，随着升温速率的增加，碳烟氧化的特征温度(起燃温度i(＝0.1的温度)、终燃温度h(＝0.9的温度)、最大氧化速率温度p(d/d的峰值温度))逐渐增大．随着升温速率的提高，转化率曲线向高温方向偏移．主要原因是，相同的氧化气氛下，碳烟颗粒物氧化速率随反应温度的变化而变化，当升温速率提高时，反应系统达到一定实验温度的所需时间缩短，氧化介质扩散不充分，反应速率相对变慢，从而使达到特定转化率所需时间增加，相对应的特征温度升高．

图1 3种升温速率下碳烟催化氧化的a、da/dT曲线

由文献[19-20]可知，碳烟非催化的特征温度i在750～783K之间，p在842～873K之间，h在875～965K之间．表3为催化条件下的碳烟氧化的特征温度．通过对比可知，Pt催化剂的加入使得碳烟氧化的特征温度降低，最大氧化速率增大，主要是由于Pt会对碳烟颗粒的氧化活性产生影响．Pt催化剂使碳烟发生反应的活化能降低，由于碳烟的氧化过程主要是氧气与碳烟颗粒物表面或者边缘的氧化活性位点发生反应[5]，Pt催化剂降低了反应的活化能，使得能够参与氧化反应的活性位点增加，氧化速率增加，特征温度降低．

表3 10%O2气氛下碳烟的催化氧化特征温度

Tab.3 Catalytic oxidation characteristic temperature of soot under 10% O2 atmosphere

2.2 碳烟催化氧化动力学分析

2.2.1 氧化动力学参数分析

图2为10%O2气氛时，碳烟在不同升温速率下发生催化氧化的FRL法、FWO法和KAS法的拟合直线．从图中可以看出不论是哪种方法，各转化率下的拟直线斜率都是不同的，说明碳烟氧化过程中，表观活化能随着转化率的变化而变化．其中FRL法拟合的直线斜率变化较大，计算的活化能变化较为明显，FWO法、KAS法拟合的直线几乎都是平行的，计算的活化能变化不大．

图2 不同升温速率下3种方法的拟合直线

表4为3种方法计算的碳烟氧化的平均活化能的值，FRL法、FWO法、KAS法计算的平均活化能分别为105kJ/mol、84kJ/mol、82kJ/mol．在在0.1～0.8之间，活化能的变化近似呈线性关系，但在0.8以后活化能波动较大．主要是由于0.8之前碳烟的氧化模式主要为外部氧化，碳烟表面的氧气活性吸附位多，吸附面积较大，表面无序结构、边缘缺陷位较多，具有较高的氧化活性．随着氧化过程的进行，当氧化率超过0.8以后，碳烟颗粒的氧化模式转变为内部氧化，内部的无序结构逐渐被氧化后，碳烟的结构更加有序，石墨化程度加深，导致碳烟颗粒的氧化活性降低[24]，反应所需活化能出现大幅度升高．

表4 FRL法、FWO法和KAS法计算的催化氧化活化能

Tab.4 Catalytic oxidation activation energy calculated using FRL，FWO and KAS methods

由文献[20]可知，非催化条件下FWO法计算的平均活化能为151kJ/mol，KAS法计算的平均活化能为144kJ/mol，并且各个转化率下计算出的活化能差别不大，平均活化能差值仅为7kJ/mol，表明碳烟非催化氧化活化能与转化率无关，氧化反应可以近似成一步反应．通过对比催化与非催化条件碳烟的氧化情况可知，催化条件下碳烟发生氧化的活化能大大降低，主要是由于Pt催化剂的加入改变了碳烟氧化的路径，使得反应的难易程度降低，活化能减小[25].通过比较3种方法的计算结果可以发现，平均活化能大小存在如下规律：FRL法＞FWO法＞KAS法，这与文献[11, 17]的结果相一致．

图3为用FRL、FWO、KAS法拟合直线的线性相关性系数．从图中可以看出在≤0.8时具有较好的线性关系，当＞0.8时拟合直线的线性相关性系数下降较为明显．同时也可以看出FRL法拟合直线的线性相关性最好，2均值为0.98，大于FWO法的0.94和KAS法的0.90．除此之外，FRL法各转化率下的拟合曲线呈现出凸起形状，FWO法、KAS法拟合的直线呈现出近似平行的情况，说明FRL微分法比积分法对氧化过程中发生的变化更为敏感[26]. FWO法、KAS法是在假设活化能恒定的条件下推导出来的，但是在碳烟氧化过程中活化能是随着转化率不断变化的，因此计算的活化能就会出现较大的误差，而FRL法则不存在这个问题[27-28]．同时通过FRL法计算活化能时避免了积分的近似，产生的系统误差就会减小，因此FRL法计算的更准确．在对SB模型机理函数中的、进行优化计算时，选择FRL法进行计算．

图3 3种方法拟合直线的线性相关性系数

由3种方法拟合直线的线性相关性系数以及不同转化率下活化能的变化规律可知：在＞0.8以后碳烟氧化机理发生变化，不能简单地只用一步反应的机理进行解释，还可能存在其他的反应机理．由以上分析可知柴油机排气碳烟在发生催化氧化与非催化条件下氧化过程有很大的不同，因此需要对碳烟催化条件下的氧化机理进行进一步研究．

2.2.2 氧化动力学参数优化

图4为实验得到的()norm与表2中常用的反应机理函数()norm拟合的情况．由图可以看出，10%O2气氛下的实验工况点与理论反应机理函数曲线差别较大，当转化率较低时(＜0.5)，实验数据点符合Mampel Power法则中的相边界反应R3机理．这就意味着在低温度区，碳烟的催化氧化主要发生相边界反应，当转化率较高时(＞0.5)，实验数据点分布较为分散，其中涉及表2中的1、2、4、5这4种反应机理.

图4 催化条件下实验值y(a)norm与常用的反应机理函数y(a)norm拟合

不同升温速率下的式(12)可以通过4阶Runge-Kutta法进行求解．计算结果与实验数据对比如图6所示．

图6 催化条件下多升温速率的实验与计算结果对比

从图6中可以看出，通过该模型机理求解的转化率与温度的反应曲线与实验数据点的对应出现了偏差．计算的结果与实验数据在＝0.1～0.8实验数据点基本都落在理论曲线上，但是在高转化率下实验数据点对应得较差，可能是由于SB模型只是一个经验模型，当反应涉及的机理比较复杂时，就出现了一定的误差．

3 结 论

(1) 碳烟在10%O2气氛下发生的催化氧化过程中，活化能随升高而逐渐升高，当转化率超过0.8以后，活化能变化较大．随着升温速率的增大，氧化的特征温度(i、p、h)均升高，发生氧化反应的整个温度区间向高温区偏移．

(2) 本文采用3种方法计算的碳烟催化氧化平均活化能大小存在以下规律：FRL法＞FWO法＞KAS法，且FRL法拟合的直线其线性相关性系数2均值为0.98，高于FWO法和KAS法的对应值．同时结合3种方法拟合曲线的变化规律可知，FRL微分法比积分法对碳烟催化氧化过程中发生的变化更为敏感，计算出的活化能更清晰地反映真实反应过程中发生的变化，因此采用此种方法计算的活化能更为准确．

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Kinetic Analysis of Catalytic Oxidation of Diesel Engine Exhaust Soot

Lei Haiyang，Qiao Yuehan，Lü Gang，Song Chonglin

(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

diesel engine；soot；oxygen；catalytic oxidation；kinetic analysis

TK421

A

1006-8740(2021)03-0313-08

10.11715/rskxjs.R202008013

2020-08-23．

国家自然科学基金资助项目(51876142)；天津市科技计划资助项目(18PTZWHZ00170)；天津市自然科学基金资助项目(19JCZDJC40100).

雷海洋（1993—  ），男，硕士研究生，leihaiyang@tju.edu.cn．

宋崇林，男，博士，教授，songchonglin@tju.edu.cn．

(责任编辑：武立有)