基于EPR检测技术的木质素模型化合物催化热解反应机理

李国翔，骆仲泱，周庆国，孙浩然

基于EPR检测技术的木质素模型化合物催化热解反应机理

李国翔，骆仲泱，周庆国，孙浩然

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

针对生物质三大组分中最难分解的木质素，选取了愈创木酚及香兰素作为其模化物，为明晰其催化热解机理以实现对催化热解定向调控进行指导，采用电子顺磁共振(EPR)检测技术，结合Py-GC/MS的分析，研究了愈创木酚及香兰素催化热解的反应机理及反应路径．结果表明：以HZSM-5为催化剂，催化剂与反应物质量比为2∶1时，催化热解对于反应物的热解效果均优于非催化热解，愈创木酚催化热解主要液相产物有呋喃类、酚类、单环芳烃和多环芳烃．对于香兰素的催化热解产物主要为芳烃类、酚类和醛类．在催化热解过程中通过EPR技术可检测到甲基自由基的存在．依据自由基反应，分别梳理了愈创木酚及香兰素的催化热解机理及反应路径．

催化热解；愈创木酚；香兰素；电子顺磁共振；热解机理

近年来，生物质以其具备可再生性、可实现碳近零排放、污染小且是唯一可以直接转换为含碳液体燃料的可再生能源这些特点而受到广泛的关注[1-2]．生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，这三类物质即生物质的三大组分，通过复杂的空间结构组成整体[3-4]．而其中木质素的结构最为复杂，且最难以分解．木质素是第二代生物乙醇生产的主要副产品，并且是从纸浆和造纸用木材中分离纤维素的主要杂质．由于其具有芳香性，因此作为生物燃料和化学品的芳香烃的潜在来源受到了重点关注[5-7]．而通过高效的热化学转化方式将生物质转化为液体燃料也是目前备受关注的研究内容．

生物质催化热解是一种有效的热化学转化技术，是指在催化剂作用的条件下，隔绝空气或者通入少量空气，在中等反应温度(400～600℃)和极快速的加热速率下利用热能切断分子化学键，并使其催化转化为相应目标产物的过程[8-9]．目前的生物质催化热解相关研究内容，主要为对于不同催化剂的选择，以期获取更高的液相产物产率，或对于芳香烃类化合物具有更高的选择性[10-15]．而对于催化热解反应机理及反应路径的研究相对不足，且缺乏对于催化热解过程中产生的中间产物的直接检测，中间反应过程不明晰，因而较难对于催化热解过程实现定向调控．

为了进一步明晰生物质催化热解反应过程机理，从而实现对于生物质催化热解的定向调控，本文以电子顺磁共振(EPR)检测技术为基础，结合Py-GC/MS检测，针对生物质三大组分中最难以分解的木质素，采用愈创木酚及香兰素作为木质素的模型化合物，对其热解及催化热解的中间产物进行直接检测．由于这两种物质均具备G型木质素单元的特征官能团，其热解及催化热解过程可以较好地反映表征木质素热解及催化热解的机理及路径．基于对于愈创木酚热解的中间产物检测的研究，进一步研究了愈创木酚及香兰素催化热解的机理及反应路径．

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

本文为了模拟木质素的快速热解及催化热解过程，选取了愈创木酚(阿拉丁化学试剂有限公司，化学纯试剂)和香兰素(西格玛奥德里奇公司，化学纯试剂)作为模型化合物．催化热解中使用的催化剂为HZSM-5(质量比Si∶Al＝23∶1)(天津南开催化剂有限公司)．选取了自由基捕获剂DMPO(阿拉丁化学试剂有限公司)用于反应中间产物的捕获．

1.2 热解及催化热解实验

本文中的大部分热解及催化热解实验在日本Frontier公司的微型反应器PY-3030D中进行．该仪器可程序设定热解温度、停留时间等．主要分为热解部分和催化热解部分．保持每次的反应物进料量一致，每次称取含0.5mg左右的反应物(愈创木酚、香兰素)置入反应器的小坩埚中，催化热解时则称取1.5mg反应物与催化剂的混合物(催化剂与反应物质量比为2∶1)保证反应物为0.5mg．设定PY热解仪的温度分别为400℃、500℃、600℃(香兰素部分为400℃、500℃、600℃、650℃)．反应的升温速率为1000K/s，反应物在热解仪中的停留时间预设为30s，之后反应产物由气路排出，在进样口温度为280℃的连接口接入ThermalFisher公司型号为TRACE 2000-DSQII的GC/MS进行液相产物分析．该实验内容主要用于分析研究反应物在不同热解温度下热解及催化热解的产物结构与产物分布．

1.3 EPR实验部分

EPR指因为电子有1/2的自旋，孤电子在外加磁场下能级二分[16-17]．当外加具有与此能量差相等的频率电磁波时，便会引起能级间的跃迁．在仪器中表现出特征峰，以此来检测反应中产生的自由基．本文采用了德国Bruker公司的EMX-Plus型号的电子顺磁共振波谱仪进行自由基检测，该仪器配备有高温腔，可进行原位高温观测．

1.3.1 EPR原位催化热解实验

选择催化剂与反应物(愈创木酚、香兰素)质量比为2∶1，每次制样量为3g左右制备检测样品即保证反应物质量为1g．将EPR仪器升温程序分别设置温度为400℃、500℃、600℃．在反应腔温度达到预设温度后，将装有样品的加热管置入反应腔．在反应开始后的第0s开始，每30s进行一次扫谱，分别记录0s、30s、60s、90s、120s的谱图结果(每次扫谱时间约为10s)．中心场强约为3400G，扫描宽度100G，扫描时间10s，时间常数10ms，MW功率5mW，调制100kHz和调制幅度1G．

1.3.2 EPR催化热解捕获实验

按照催化剂与反应物(愈创木酚、香兰素)质量比为2∶1混合催化剂与反应物，按实验预设称取15～21g混合物(5～7g反应物)置于石英舟中．在管式炉中进行热解实验，温度为600℃，停留时间为30s，将反应气通入装有1mg/mL的DMPO-四氯化碳捕获剂的冷阱中进行骤冷捕集．之后将捕集到的反应中间产物，通过电子顺磁共振波谱仪进行检测．并通过拟合比对，对结果进行分析．检测参数如下：中心场强为3300～3600G，扫描宽度100～1000G，扫描时间10～30s，时间常数10ms，MW功率5mW，调制100kHz和调制幅度1G[18]．

2 结果与讨论

2.1 愈创木酚的催化热解GC/MS结果

0.5mg愈创木酚的催化热解，在400℃、500℃、600℃反应条件下的GC/MS结果，产物分布如表1所示．

表1 愈创木酚的催化热解产物分布(峰面积)

Tab.1 Distribution of catalytic pyrolysis products of guaiacol(peak area)

根据热解产物峰面积，将愈创木酚催化热解产物共分为以下几类：呋喃类，主要是苯并呋喃；酚类，以苯酚为主，并包含有其他位取代的酚类；单环芳烃，主要为甲苯、二甲苯等；多环芳烃，萘和蒽．详见表2．表3为愈创木酚非催化热解与催化热解产物分布与对比．

通过表1与表3可知，愈创木酚催化热解与非催化热解的最主要区别是产生了一系列的芳香烃类产物，如甲苯、对二甲苯、萘等．而从整体的热解效率来看，所有相同温度下的催化热解效果均优于传统快速热解，即愈创木酚的分解率催化热解的条件下均高于传统热解，且都随着温度的升高，分解效果更好．对于多环芳烃来说，随着温度的升高，其产率也伴随着增加．而从表2中同样可见，温度升高对于多环芳烃的选择性也是增加的，其表现为随着温度升高，多环芳烃在产物中的占比增加．酚类因难转化，热值低，所以其存在对于产物生物油来说非理想的产物．因而，随着温度升高至600℃，无论是酚类的选择性或是酚类产物的实际产率都有所降低，这一表现是有利于热解制取高品位液体产物的．这一点同样可以从图1(a)中表现出来，虽然随着温度的升高，单环芳烃的产率略微有所下降，但其变化幅度较小，相比起酚类的产率大幅下降，以及多环芳烃的小幅降低来说，综合这些因素考虑，600℃应为这一温度段下催化热解制取液体产物的最佳温度段．与此同时，从图1(b)中也可见，随着温度升高到600℃，产物中酚类的占比相较低温状态降低到了39.56%．

表2 愈创木酚催化热解产物分类的占比

Tab.2 Proportion of classification of guaiacol catalytic pyrolysis products

表3 愈创木酚非催化热解与催化热解产物分布对比

Tab.3 Comparison between distributions of non-catalytic and catalytic pyrolysis products of guaiacol

图1 愈创木酚催化热解的产物分布及产物的选择性

2.2 香兰素的催化热解GC/MS结果

同样地，0.5mg香兰素与催化剂质量比为1∶2的催化热解反应结果GC/MS数据如表4所示．

由表4香兰素催化热解的结果可知，其产物主要可分为以下几类：芳香烃类，包括单环芳烃及多环芳烃；酚类，主要为脱羰产物包括愈创木酚及甲基取代的苯酚；醛类，香兰素醛基未脱除的产物如5-甲酰基水杨醛等．产物占比总结如表5所示．

表4 香兰素催化热解的产物分布(峰面积)

Tab.4 Product distribution of vanillin catalytic pyrolysis (peak area)

表5 香兰素催化热解产物分类的占比

Tab.5 Proportion of classification of vanillin catalytic pyrolysis products

产物中所检测出的香兰素的占比随温度的升高而降低，表明越高的温度对于香兰素的催化热解越有利，且从催化热解产物与同等温度下的非催化热解产物中的香兰素占比的对比中同样可以看出，催化剂的加入对于香兰素的热解也起到了促进作用．不同于愈创木酚的催化热解，香兰素的催化热解产物芳香烃类更少，初步判断是由于香兰素的不饱和度更高，由于自身催化热解过程中缺乏氢源的投入，因而产物中的芳香烃类产物会较少；另外也可能是由于催化剂的量过少，导致缺乏酸性位，同样减少了反应中H+的投入．由表4可知，芳烃的产率随着温度的升高而增加，从表5看出温度升高对于芳烃的选择性也同样是增加的．同样由于酚类难转化的特性，在催化热解中属于非理想产物，而温度的提高，带来的酚类产物的选择性降低，对于催化热解来说一样是有利的．相关机理及分析将在下文中阐述．

2.3 催化热解电子顺磁共振结果

对于愈创木酚和香兰素在EPR高温腔中的原位催化热解，获得的结果如图2所示．

图2 EPR原位催化热解谱图

在不同温度下原位催化热解EPR结果较为相似，因此仅选取二者在600℃下的谱图作分析．由图可知，在愈创木酚和香兰素的EPR原位催化热解过程中均检测到了自由基信号，中心场强均约为3400G，愈创木酚部分的g因子为2.00018，香兰素部分的g因子为2.00020，表明在这两类反应物催化热解过程中均存在自由基反应，此处在中心场强3400G附近的峰型与相关的研究[19]中所涉及的焦炭峰吻合度较好，判断此处的特征峰为邻亚甲基苯醌的前驱体自由基．主要是由愈创木酚酚羟基上的氢原子均裂后，发生电子转移，而后甲氧基异构化为羟甲基自由基，最终加氢脱水生成邻亚甲基苯醌．也有相关研究[20]指出，邻亚甲基苯醌是影响焦炭形成的关键中间体．因而根据此信号峰明显而强烈判断此处的信号为热解过程在催化剂表面所结焦的信号，较为稳定，所以能够被EPR在相对稳定的较长一段时间下检测到．由自由基信号的强度可知，香兰素催化热解检测到的自由基信号强度要大于愈创木酚的催化热解部分，易知此时香兰素在HZSM-5(23)表面结焦情况较愈创木酚更为严重．

愈创木酚和香兰素的催化热解DMPO捕获EPR谱图如图3所示．

图3 DMPO捕获剂EPR催化热解谱图

由图3(a)可知，在愈创木酚的催化热解过程中，有部分自由基被捕获剂捕获，且有部分自由基的特征峰呈现出重叠的状态，结合EPR设备自带的DMPO谱库，可判断该谱图整体较为明显6分峰为甲基自由基的特征峰．而香兰素捕获部分未能够明显地判断出特征峰，判断为由于该部分的催化剂失活较早，而香兰素更早地转化为较为稳定的产物，因而未能检测到自由基．

2.4 木质素模型化合物催化热解机理分析

根据相关研究[19]可知G型木质素结构(愈创木酚基)的热解主要存在均裂和甲氧基重排反应，同样伴随着生成结焦关键中间体邻亚甲基苯醌的过程(图4)，伴随脱甲氧基作用，所以其主要产物为酚类，并且在中间产物的检测中同样也已经证明了甲基自由基的存在．

图5 G型木质素单体催化热解机理

而由图5(b)可见部分甲氧基在催化剂HZSM-5作用下的催化热解反应路径．首先是甲氧基的异构化，发生甲基重排反应，而后在氢源充足的反应条件下，产物继续发生氢解反应，加氢脱氧产生甲苯．同时，这部分甲苯也由于分子筛催化剂的芳烃烷基化择形性效应，后续与反应中产生的甲基自由基发生对位的加合，且由于烷基化速度慢于苯的烷基化，因而促成了产物中甲苯的含量较高的现象．在图5(c)中，选取香兰素作为反应初始点，对于生成萘的路径进行分析[18]．由图可知，香兰素首先发生脱羰反应生成愈创木酚，在接下来的反应中，愈创木酚的甲氧基进一步发生异构化重排，进而在基本的热解反应中生成邻甲基苯酚，邻甲基苯酚则在催化剂的作用下实现氢解反应，加氢脱氧生成甲苯，之后进一步与反应中产生的烯烃类小分子产物结合生成萘．

2.2节中的香兰素催化热解的结果分析与上述的催化热解机理反应路径的符合性并不好．由此，我们提出了在氢供体缺乏条件下的香兰素的催化热解机理，见图6．

由产物中愈创木酚的含量随着催化热解温度的升高而增加可见，在香兰素的催化热解中，脱羰反应仍然为一大重要组成部分，这一反应的发生足以影响后续反应的进行．因此，愈创木酚也成为香兰素催化热解的一部分主要产物．图6(a)所示为这一脱羰过程．而香兰素相较于愈创木酚来说不饱和度更高，有5个不饱和度，对于香兰素热解后产生的愈创木酚而言，氢源大幅减少，因此在HZSM-5的催化作用下，氢解的反应往往只能进行到第一步，即如图6(a)中的儿茶酚通过氢解反应生成苯酚．而由于反应中生成的大量甲基自由基的存在，因而在分子筛催化剂的作用下，易发生烷基化反应，表现为图6(b)～(d)中的生成愈创木酚后直接烷基化，脱甲氧基后的烷基化和脱甲基后的烷基化，这一部分产物主要构成了香兰素催化热解产物中的酚类．产物中的醛类路径则是如图6(e)所示，在不脱羰的反应里，香兰素甲氧基发生异构化重排，一部分生成5-甲酰基水杨醛，另一部分则转化成4-羟基-3甲基苯甲醛．4-羟基-3甲基苯甲醛可能进一步烷基化生成3，5-二甲基-4羟基苯 甲醛．

图6 香兰素在催化剂与反应物质量比为2∶1的条件下催化热解机理

随着反应温度的升高，香兰素的反应往图6(a)生成的倾向越大．在一定的温度下，苯酚的生成同样随着温度的升高而增加，但在600℃之后，产物中的GC/MS分析中并没有检测出苯酚，分析是由于在600℃以上时，热解中产生的甲基自由基活性增加，在催化剂的作用下，烷基化效果更优秀，因而如4-甲基苯酚和4-乙基苯酚在600℃之后的产率增加，很好地证明了这一点．同样可从图6(d)中表现出来的是，随着温度的增加，甲基自由基活性增加后，反应的倾向更加明显，甲氧基的脱甲基作用也更多，故而在600℃之后，图6(d)中反应的竞争性变得更强，因而产物的选择性往儿茶酚与4-甲基儿茶酚这侧的转化结果也变得更加显著，具体也表现在较低的温度下(400℃、500℃)，并未检测到这两类产物，而在高温下这两类产物的产率得到了明显的增加．即大部分酚类产物在更高的催化热解温度条件下，实现了更多的烷基化，这一点在产物形态的变化中也能较好地体现，催化热解产物带有甲基的产物明显增多．

醛类产物的催化热解特性也与酚类相似，图6(e)中路径在能量输入较低的条件下，甲氧基的异构化重排也难以发生．如可以在所有温度段检测到的3，4-二甲氧基苯甲醛表现为在低温度段为醛类的主要产物，其主要反应为酚羟基与甲基自由基的取代反应．而伴随温度升高带来的更高能量的投入，图6(e)中的反应路径的发生也更加明晰，5-甲酰基水杨醛、4-羟基苯甲醛和4-羟基-3甲基苯甲醛的产率则是在650℃分别达到了3.98%、2.59%和3.49%．

3 结 论

(1) 通过对于愈创木酚的催化热解研究分析，可知其催化热解主要液相产物有呋喃类、酚类、单环芳烃和多环芳烃．在600℃下，芳烃类的占比则超过了50%；对于香兰素的催化热解结果分析可知，在催化剂与反应物质量比为2∶1的反应条件下，香兰素的催化热解产物主要为芳烃类、酚类和醛类，其中后两者在产物中的总占比可超过90%．

(2) 通过对比发现，愈创木酚和香兰素的催化热解对于本底物的热解效果均优于非催化热解，相同热解温度下催化热解对于本底物的热解率均高于非催化热解．

(3) 对于愈创木酚来说，HZSM-5的强B酸对于酚羟基有较好的氢解作用，并结合在EPR检测中获得的热解中间产物甲基自由基，以及HZSM-5分子筛催化剂具备烷基化择形性，产物中新产生的主要为甲基取代的芳香烃类物质(甲苯、萘等)．而香兰素的不饱和度更高，所以热解过程中产生的氢供体更少，因而催化热解过程主要发生的是脱羰反应，同时也有少部分酚羟基OH发生氢解而最终生成芳香类产物，但其主要部分仍然为脱羰后的酚类物质(4-甲基苯酚等)及未脱羰的醛类(5-甲酰基水杨醛)．

(4) 对于愈创木酚和香兰素的催化热解反应机理研究，分别梳理了各自的催化热解反应路径，并分析了不同热解温度下催化反应进行的机理以及对产物调控的路径．

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Catalytic Pyrolysis Reaction Mechanism of Lignin Model Compounds Based on EPR Detection Technology

Li Guoxiang，Luo Zhongyang，Zhou Qingguo，Sun Haoran

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

For the lignin which is the most difficult to decompose among the three major components of biomass，guaiacol and vanillin were selected as their model compounds. In order to clarify their catalytic pyrolysis mechanism and further guide the catalytic regulation of catalytic pyrolysis，electronic paramagnetic resonance (EPR)detection combined with Py-GC/MS analysis was used to study the catalytic pyrolysis reaction mechanism and reaction path of guaiacol and vanillin. Results show that when HZSM-5 is used as the catalyst and the mass ratio of catalyst to reactant is 2∶1，catalytic pyrolysis has better pyrolysis effect on the reactants than non-catalytic pyrolysis. The main liquid-phase products of guaiacol catalytic pyrolysis are furans，phenols，monocyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons. The catalytic pyrolysis products of vanillin are mainly aromatic hydrocarbons，phenols and aldehydes. The presence of methyl radicals can be detected by EPR during the catalytic pyrolysis process. Based on the free radical reaction，the catalytic pyrolysis mechanism and reaction path of guaiacol and vanillin are sorted out，respectively.

catalytic pyrolysis；guaiacol；vanillin；electronic paramagnetic resonance(EPR)；pyrolysis mechanism

TK6

A

1006-8740(2021)03-0233-08

10.11715/rskxjs.R202005028

2020-05-28．

国家重点研发计划资助项目(2018YFB1501405).

李国翔（1990—  ），男，博士研究生，xiang19900519@163.com.

骆仲泱，男，博士，教授，zyluo@zju.edu.cn．

(责任编辑：武立有)