含氟苯并噁嗪-含硅芳炔改性树脂的制备与性能

张鸿翔， 王 帆， 朱亚平， 齐会民

（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及其相关技术教育部重点实验室，上海 200237）

含硅芳炔树脂（PSA）是一类主链含有―Si―C≡C―Ar―结构的有机/无机杂化聚合物，具有优良的工艺性能、耐热性能和介电性能[1,2]，可用作耐高温材料、透波材料[3,4]，在航空航天及军工领域有着广泛的应用前景[5]。国内外学者对PSA的反应机理、合成及性能进行了深入研究[6,7]，但PSA固化后交联密度过高，导致树脂脆性大，因此对PSA进行共混改性，提高其韧性和力学性能[8-10]，就成了亟待解决的问题。马峰岭等[11]利用双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIBP）作促进剂，将丁苯树脂（SBR）和PSA共混，当w（SBR）增加到40%时，改性后的PSA弯曲强度和弯曲模量分别增加了93%和173%。韩梦娜等[12]合成了乙炔基封端液晶（MPBE），将其和PSA共混得到改性PSA，通过扫描电镜分析观察到MPBE的加入使树脂在固化过程中产生介晶域，当受到外力作用时介晶域可以作为应力集中区起到分散应力的作用，从而改善PSA的韧性。

苯并噁嗪树脂通过开环聚合交联固化，其固化过程无小分子释放，孔隙率低且体积收缩率很小，固化物具有良好的耐热性、阻燃性和介电性，可将苯并噁嗪树脂与PSA共混进行改性。童旸等[13]合成了含氰基和乙炔基的苯并噁嗪（CPh-apa），将其和PSA共混制备改性树脂，并用其制备的碳纤维布增强改性树脂基复合材料的弯曲强度和层间剪切强度分别提高了22.3%和24.0%，但耐热性能和介电性能均有所下降。当w（CPhapa）=10%时，改性树脂的介电常数较PSA的相应值增加了0.2。杜峰可等[14]将双酚A型氰酸酯（BADCy）和含炔丙氧基苯并噁嗪（P-appe）与PSA进行共混得到三元体系（PPB），改性树脂的弯曲强度提高了115%，但其在氮气气氛下质量损失5%时的温度（Td5）从618 ℃下降到491 ℃。黄发荣课题组[15,16]合成了一系列苯并噁嗪树脂，将其与PSA共混，改性树脂的力学性能普遍提升较大，但苯并噁嗪改性对PSA的耐热性能和介电性能均有明显影响。

含氟聚合物具有优良的化学稳定性、热稳定性以及较低的介电常数[17]，因此将含氟基团引入苯并噁嗪树脂中既可以保持苯并噁嗪原有的优良性能，又能提高其耐热与介电性能。武俊辉[18]合成了一种含有碘代全氟烷基的新型含氟苯并噁嗪（BOZF），与普通不含氟基团的苯并噁嗪相比具有更好的热稳定性和残炭率。本文合成了一系列带有活性基团的含氟苯并噁嗪，并将其与PSA进行共混改性。对BOZF/PSA改性树脂的工艺性能，以及浇铸体的耐热性能、介电性能和力学性能等进行了研究，以揭示不同结构及质量分数的含氟苯并噁嗪对BOZF/PSA性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

PSA：实验室自制[3]，以二乙炔基苯和二氯硅烷为原料，室温下为棕褐色黏稠液体；BOZF：实验室自制[19]，以烯丙胺、间乙炔基苯胺、炔丙胺作为胺源，与双酚AF、多聚甲醛反应合成，室温下为棕黄色黏稠液体。甲苯（TL）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。烯丙基含氟苯并噁嗪（BOZF-1）、苯乙炔基含氟苯并噁嗪（BOZF-2）和炔丙基含氟苯并噁嗪（BOZF-3）的合成路线如图1所示。

图1 BOZF的合成路线Fig. 1 Synthesis routes of BOZF

1.2 测试与表征

红外光谱（FT-IR）：采用美国 Nicolet公司6700型傅里叶变换红外光谱仪，波长范围4 000～400 cm−1，分辨率为0.09 cm−1，扫描次数为8次，采用涂膜制样。

核磁共振氢谱（1H-NMR）：采用Bruker ADVANCE 400 MHz核磁共振谱仪，以CDCl3为溶剂，以四甲基硅烷为内标。

差示扫描量热（DSC）：采用美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪，在N2气氛下进行测试，升温速率为10 ℃/min，温度范围由室温到300 ℃。

动态热机械分析（DMA）：采用瑞士METTLER TOLEDO DMA1型测试仪，以3点弯曲模式测试树脂的玻璃化转变温度（Tg），样条尺寸为45 mm×8.5 mm×2.5 mm，升温速率为5 ℃/min，温度范围为50～450 ℃。

热失重分析（TGA）：采用美国TA公司SDT Q600型热失重分析仪进行测试，升温速率为10 ℃/min，温度范围为50～1000 ℃，样品称取3～10 mg。

宽频介电分析：采用德国NOVOCONTROL CONCEPT 40型宽频介电谱仪测试介电性能，样品打磨成直径30 mm，厚度1～2 mm的圆片，频率为1～1×106Hz。

弯曲性能测试：采用深圳新三思材料检测有限公司2T/CMT 4204型万能试验机，根据GB/T 2567—2008测试力学性能，样品尺寸为80 mm×15 mm×4 mm，跨距设置为60 mm，加载速率为2 mm/min，每组测试6根样条，取平均值。

扫描电子显微镜（SEM）：采用日本日立公司S-4800N型扫描电子显微镜，加速电压为15 kV。

1.3 BOZF/PSA改性树脂的制备和固化

按照一定的共混比例称取BOZF和PSA，用甲苯作溶剂进行溶解，然后超声至树脂混合均匀，得到棕红色透明均匀溶液，减压蒸馏除去溶剂得到BOZF/PSA改性树脂。

将改性树脂趁热浇入模具，随后转入真空烘箱，90 ℃真空状态下2 h脱去气泡，最后转入高温烘箱进行升温固化，固化程序为：120 ℃，2 h；150 ℃，2 h；180 ℃，2 h；210 ℃，2 h；250 ℃，4 h。

2 结果与讨论

2.1 BOZF的结构表征

图2为BOZF的红外光谱图。其中1 200 cm−1处为C―F的伸缩振动峰，1 503 cm−1和823～825 cm−1处对应苯环上的1, 2, 4-三取代特征吸收峰，1 328～1 329 cm−1处的弱峰为噁嗪环上亚甲基的摇摆振动吸收峰；1 240～1 247 cm−1和1 097 cm−1处分别为噁嗪环上C―O―C和C―N―C的伸缩振动吸收峰。对于BOZF-1，1 643 cm−1处为C=C双键的伸缩振动吸收峰，985 cm−1处为烯丙基上C―H的伸缩振动吸收峰。对于BOZF-2和BOZF-3，3 289～3 291 cm−1处为炔基上C―H的伸缩振动吸收峰。

图3为BOZF的核磁共振氢谱图。对于BOZF-1，5.20和5.88处分别是烯丙基中=CH2和=CH―上的质子峰，3.37处归属于烯丙基上的―CH2―上的质子峰，3.86和4.82处分别归属于―Ar―CH2―N―和―O―CH2―N―上的质子峰；对于BOZF-2，4.60和5.36处分别归属于噁嗪环上―Ar―CH2―N和―O―CH2―N―上的质子峰，3.05处归属于炔基C≡CH上的质子峰；对于BOZF-3，噁嗪环上―Ar―CH2―N和―O―N―CH2―上的质子峰分别对应于3.60和4.95处，2.31和4.08处分别归属于―C≡CH和―CH2―上的质子峰。

图2 BOZF的红外光谱Fig. 2 FT-IR spectra of BOZF

图3 BOZF的核磁共振氢谱Fig. 3 1H-NMR spectra of BOZF

2.2 BOZF/PSA改性树脂的热性能

图4为BOZF/PSA改性树脂的DSC曲线，其数据汇总如表1所示。

图4 BOZF/PSA树脂的DSC曲线Fig. 4 DSC curves of BOZF/PSA resins

由BOZF-1/PSA的DSC曲线（图4（a））可以看出，PSA树脂和BOZF-1/PSA改性树脂均只有1个放热峰，说明BOZF-1的固化放热温度和PSA树脂的接近。PSA树脂的起始固化温度（TOnset）为200 ℃，峰值温度（TPeak）为221 ℃，放热量（ΔH）为400.9 J/g，该放热峰主要由树脂中的芳炔基之间交联固化引起。随着w（BOZF）的增加，BOZF-1/PSA改性树脂的放热峰值温度和终止温度（TEnd）向高温方向移动，这是因为BOZF-1中的乙烯基使引发交联反应的活性降低，BOZF-1/PSA不易在较低温度下热固化反应，其固化放热量随着w（BOZF-1）的增加呈下降趋势，这是因为BOZF-1的加入，单位质量树脂内可参与反应的芳炔基含量减少，而BOZF-1自身的固化放热量较低，导致改性树脂总放热量相应减少。

随着w（BOZF-2）的增加，改性树脂的TOnset和TPeak向高温方向移动，TEnd略微降低，ΔH逐渐增大（图4（b））。这是因为BOZF-2自身固化反应放热量较高，间氨基苯乙炔在高温下和PSA中的芳炔基发生环三聚反应[20]导致交联度上升。

随着w（BOZF-3）的增加，改性树脂的TOnset和TPeak向低温方向移动，ΔH相对PSA的逐渐增大（图4（c））。这是因为BOZF-3中的端炔基与PSA中的芳炔基之间会发生Diels-Alder反应[21]，降低了PSA的起始固化温度，使得树脂固化放热过程比较平缓，而BOZF-3自身放热量较大，所以改性树脂的放热量随着w（BOZF-3）的增加而上升。

表1 BOZF/PSA树脂的DSC数据Table 1 DSC data of BOZF/PSA resins

2.3 BOZF/PSA改性树脂浇铸体的动态热机械性能

图5为BOZF/PSA改性树脂浇铸体的DMA曲线。室温下PSA的储能模量为4.3 GPa，当温度超过320 ℃时，储能模量出现1个上升的台阶，在420 ℃时达到最大值，随后缓慢降低。这是因为PSA结构中含有的内炔基固化不完全，在高温下进一步交联固化，树脂的刚性随之提高、储能模量增加，当温度达到420 ℃时，交联反应基本结束，固化程度不再提高，分子链段的运动能力随温度提高缓慢增加，储能模量缓慢降低。相比PSA，BOZF-1/PSA树脂浇铸体在室温下储能模量相对较低，这是因为BOZF-1树脂结构中的烯丙基固化交联后形成柔性脂肪链，提高了改性树脂的韧性。当w（BOZF-1）＞20%时，改性树脂在180 ℃附近出现了小峰，这可能是由于BOZF-1树脂中的脂肪链结构发生局部内旋转导致。当材料受到外力时，这类较小运动单元的局部松弛运动会发生一定的形变，吸收部分能量，进而削弱外力对材料的破坏。

图5 BOZF/PSA树脂的DMA曲线Fig. 5 DMA curves of BOZF/PSA resins

室温下BOZF-2/PSA改性树脂浇铸体储能模量（图5（b））较PSA的略低，但下降幅度很小，储能模量保持在3.9 GPa以上。随着温度升高，分子链的热运动加剧，导致BOZF-2/PSA储能模量略微下降。当温度超过320 ℃时，随着PSA的内炔基开始交联固化，树脂刚性上升，储能模量出现上升的台阶，温度超过420 ℃后开始下降。

室温下BOZF-3/PSA改性树脂浇铸体的储能模量（图5（c））较高，在室温～300 ℃，随着温度升高，储能模量略微下降，其中w（BOZF-3）= 10%的BOZF-3/PSA其储能模量变化趋势和PSA的相似，超过300 ℃后储能模量开始升高。当w（BOZF-3）= 30%时，在400 ℃以上共混树脂的储能模量出现下降趋势。

由BOZF/PSA的损耗角（tanδ）曲线（图5（d, f））可知，在测试温度范围内未出现明显的玻璃化转变温度峰，表明其玻璃化转变温度大于450 ℃，具有良好的热机械性能。

2.4 BOZF/PSA改性树脂固化物的热稳定性

图6为BOZF/PSA改性树脂固化物在N2气氛下的TGA曲线，其特征数据汇总如表2所示。从BOZF-1/PSA的TGA曲线（图6（a））可以看出，PSA树脂固化物的Td5为642 ℃，1 000 ℃的残留率（Yc,1 000）为90.1%。BOZF-1/PSA树脂在400 ℃以下热失重很小，主要的热失重温度区间在400～800 ℃。当w（BOZF-1）=10%，20%，30%时，相应固化物的Td5均在500 ℃以上，Yc,1 000虽然呈递减趋势，但都维持在80%上下。BOZF-1树脂的加入导致改性树脂热失重增加，主要是因为N-烯丙基固化后会生成饱和脂肪链，该结构在高温下容易热解脱去，导致改性树脂的耐热性下降。但是烯丙基和PSA中的端炔基在高温下固化形成交联网络结构，提高了树脂的交联密度，因此耐热性能下降并不明显。

图6 BOZF/PSA树脂的TGA曲线Fig. 6 TGA curves of BOZF/PSA resins

由BOZF-2/PSA的TGA曲线（图6（b））可知，BOZF-2/PSA树脂固化物在N2气氛下的主要热失重区间在450～800 ℃，随着w（BOZF-2）的增加，相应固化物的Td5略微降低保持在560 ℃以上，Yc,1 000在85%以上，耐热性能优于BOZF-1/PSA和BOZF-3/PSA树脂的。这主要是因为BOZF-2含有大量的刚性苯环结构，同时苯乙炔基可以和PSA中的芳炔基在高温下发生环三聚反应和Diels-Alder反应生成耐高温的芳环结构，因而BOZF-2/PSA改性树脂热稳定性能优良。

由BOZF-3/PSA的TGA曲线（图6（c））可以看出，随着w（BOZF-3）的增加，BOZF-3/PSA树脂热稳定性略微下降，这是因为噁嗪环上的C−N键高温下容易因断裂从分子链中脱去，导致固化物出现热失重，但另一方面炔丙基可以和PSA中的端炔基交联固化形成大量芳环结构，仍保持着较好的热稳定性。总体来看，BOZF/PSA改性树脂具有较高的Td5和质量残留率，且耐热性能优良。

表2 BOZF/PSA树脂TGA数据Table 2 TGA data of BOZF/PSA resins

2.5 BOZF/PSA改性树脂浇铸体的介电性能

由BOZF/PSA改性树脂浇铸体的介电常数和介电损耗随频率变化曲线（图7）可知，PSA和BOZF/PSA改性树脂浇铸体的介电常数随着频率的增加略有降低。当频率为1 Hz时，PSA树脂的介电常数为3.01，当频率为1 MHz时，介电常数则为2.96。

对于BOZF/PSA改性树脂，随着w（BOZF）的提高，其浇铸体介电常数有增大的趋势。当频率为1 Hz时，w（BOZF）= 10%的改性树脂浇铸体的介电常数为3.03～3.13；w（BOZF）= 30%的改性树脂浇铸体的介电常数为3.10～3.25。这是因为噁嗪环开环产生的酚羟基为极性基团，在电场作用下易发生极化，导致介电常数增加。但是，BOZF中引入的原子半径较大的F元素具有较大的空间位阻，C−F键会增加树脂的自由体积；此外，含氟苯并噁嗪分子内的氢键一定程度上弱化了酚羟基的极化，同时BOZF中的烯丙基、苯乙炔基和炔丙基在高温下发生交联固化提高了改性树脂的交联密度，阻止分子链段运动，抑制结构的极化，从而降低介电常数。BOZF-1的烯丙基交联固化生成低极性的脂肪链结构，具有较低的极化率，进一步降低了介电常数。BOZF-2树脂固化物介电性能相对最好，主要是因为苯乙炔基在高温下高度交联，固化物分子内链段的运动受限，抑制结构极化；另外生成的芳环是刚性结构，具有较大的空间位阻，可有效提高分子内的自由体积，降低介电常数。BOZF-3/PSA树脂在固化时可以得到较高的交联密度，但是端炔基固化后产生易于极化的共轭结构，使介电常数略有上升。

BOZF/PSA改性树脂浇铸体的介电损耗较低，BOZF-1/PSA和BOZF-2/PSA的介电损耗在0.01以内，BOZF-3/PSA的介电损耗也低于0.02。

图7 BOZF/PSA树脂介电性能与频率的关系Fig. 7 Frequency dependence of dielectric properties of BOZF/PSA resins

2.6 BOZF/PSA改性树脂浇铸体的力学性能

表3为BOZF/PSA改性树脂浇铸体的弯曲性能测试结果。由于PSA通过芳炔基交联固化形成高度交联网状结构，分子链段的运动受限，PSA浇铸体呈脆性断裂，弯曲强度只有19.5 MPa，弯曲模量达到6.78 GPa。当w（BOZF-1）= 30%时，改性树脂浇铸体的弯曲强度为28.1 MPa，比PSA的相应值提高了44.1%。这是由于烯丙基交联反应形成柔性脂肪链结构，增加了改性树脂的韧性，使得弯曲强度上升。随着w（BOZF）的增加，BOZF-1/PSA改性树脂的弯曲模量呈下降趋势，主要是因为BOZF-1树脂韧性较好，加入到PSA中降低了改性树脂的刚性。BOZF-2/PSA和BOZF-3/PSA均随着w（BOZF）的增加，弯曲强度呈上升趋势，树脂的韧性得到提高。这是由于含氟苯并噁嗪结构中的苯乙炔基、炔丙基与PSA结构中的乙炔基发生热聚合反应形成的交联结构，提高了改性树脂浇铸体的力学性能。

表3 BOZF/PSA树脂的弯曲性能Table 3 Flexural properties of BOZF/PSA resins

2.7 BOZF/PSA改性树脂浇铸体的SEM分析

图8 BOZF/PSA浇铸体断裂面的SEM照片Fig. 8 SEM images of fracture surface of cured BOZF/PSA resins

图8 为PSA和BOZF/PSA改性树脂浇铸体（w（BOZF）= 20%）断裂面的SEM照片。从图中可以看出，PSA和BOZF/PSA的断面呈均相结构，表面形貌非常致密，说明苯并噁嗪与含硅芳炔在固化过程中发生了共聚反应且两者之间相容性良好。PSA浇铸体的断面结构平整，只有很少的微裂纹产生，无塑性形变，属于典型的脆性断裂；随着BOZF的加入，BOZF/PSA改性树脂浇铸体的断裂面转变为韧性断裂：BOZF-1/PSA断面裂纹较深，出现韧性的凹陷区，这些结构在树脂断裂过程中吸收大量的能量，提高了改性树脂的韧性；BOZF-2/PSA和BOZF-3/PSA改性树脂浇铸体的断裂面变得粗糙，河流状裂纹明显变多，证明了其在固化时形成的交联网络结构可以提高PSA的韧性。

3 结 论

（1）随着BOZF-1和BOZF-2的加入，改性树脂初始固化温度和峰值固化温度略有提高，在200 ℃左右开始交联固化；BOZF-3树脂的加入提高了改性树脂的活性，当w（BOZF-3）= 30%时，改性树脂在180 ℃以下即开始交联固化。BOZF-1的加入使改性树脂固化放热量逐渐降低，而BOZF-2和BOZF-3的加入则使改性树脂固化放热量呈上升的趋势。

（2）BOZF/PSA改性树脂在室温到350 ℃储能模量未出现明显下降，其浇铸体的玻璃化转变温度高于450 ℃，具有较好的热机械性能。

（3）与PSA相比，BOZF/PSA改性树脂的热稳定性略有下降，但下降程度并不明显，BOZF-1/PSA改性树脂1 000 ℃下质量残留率在80%左右，BOZF-2/PSA改性树脂的质量残留率超过85%，具有优良的耐高温性能。BOZF/PSA改性树脂浇铸体的介电常数均在3.25以内，介电损耗小于0.02，具有良好的介电性能。

（4）BOZF/PSA改性树脂的力学性能明显优于PSA的，随着w（BOZF-1）的增加，改性树脂浇铸体的弯曲强度可达28.1 MPa，相比PSA的提高了44.1%，明显改善了PSA的脆性。

（5）PSA浇铸体的断裂面形貌致密平整，只有较少的裂纹，而改性后的树脂断裂面则有很多河流状裂纹和韧性断裂带，BOZF的加入使树脂从脆性断裂转变为韧性断裂。