辽东半岛东岸泥区有机碳来源及其对流域和海岸环境变化的响应

莫力佳, 石 勇, 高建华*, 盛 辉, 刘胜璟, 汪亚平, 杨 旸, 陈一宁

辽东半岛东岸泥区有机碳来源及其对流域和海岸环境变化的响应

莫力佳1, 石 勇1, 高建华1*, 盛 辉2, 刘胜璟1, 汪亚平2, 杨 旸1, 陈一宁3

(1.南京大学 地理与海洋科学学院 海岸与海岛开发教育部重点实验室, 江苏 南京 210093; 2. 华东师范大学 河口与海岸国家重点实验室, 上海 200062; 3. 自然资源部 第二海洋研究所, 浙江 杭州 310012)

通过对北黄海中北部31个表层样和LD柱样中的沉积物总有机碳、总氮、碳稳定同位素、氮稳定同位素和木质素的测定, 分析了该区域有机物的来源、分布特征及其对人类活动和流域变化的响应。结果表明, 辽东半岛东岸泥质区表层沉积物中的有机物整体上以海源为主, 陆源有机物则主要来自近岸中小河流的输入。C/N比值、沉积物干样中的木质素含量∑8值和有机碳中的木质素含量Λ8值均呈现出随离岸距离增加而逐渐减小的趋势, 表明陆源有机物含量由陆向海逐渐减少; 受C4植物的影响,13C值在辽东半岛东岸泥质区的近岸地区更加正偏。木质素参数S/V比值、C/V比值和木质素酚类单体植被指数(LPV)进一步表明, 陆源有机物主要来自被子植物的草本组织和木本组织。LD柱样的参数变化显示, 1780年以前, 辽东半岛东岸泥质区沉积环境稳定, 人类活动干扰较少, 且沉积物中的有机物主要来自海源有机物的贡献; 1780–1865年, 受人类活动的影响, 径流输入的陆源碎屑含量先增加后减少, 导致有机物含量呈现出相同的变化; 1865年以后, 由于养殖和港口建设等经济活动导致水体富营养化, 来自海源有机物的贡献增加, 进而造成有机物含量上升。此外, 木质素降解参数(Ad/Al)S和P/(V+S)显示研究区木质素经历了较高程度的氧化降解和去甲基或去甲氧基降解。

表层样; 柱状样; 木质素; 陆源有机物; 泥区; 辽东半岛东岸

0 引 言

全球河流每年颗粒有机碳和溶解有机碳的入海通量分别为0.15×1015g和0.25×1015g[1], 其中输入的陆源有机物中超过80%保存在河口及其邻近陆架泥质区[2], 因此陆架边缘海为研究有机物的来源和分布, 以及人类活动影响下的源-汇过程提供了理想的场所[3–5]。C/N比值、13C值等整体属性参数、木质素和脂类化合物等生物标志物被广泛用来探讨河口及其陆架区的有机碳来源、迁移和转换规律[6–9]。然而, 这些研究主要集中在大河影响下的陆架边缘海地区, 对中小型河流河口形成的泥质区给予的关注度还不够。已有研究表明, 虽然单条中小型河流的径流量不是很大, 但因其数量众多, 对全球陆源有机碳入海通量及全球碳循环具有重要意义[10–11], 因此对中小型河流影响下的陆架区进行陆源有机物分布的研究, 并通过沉积记录反演流域变化, 有利于认识中小型河流对全球碳循环的影响。辽东半岛东岸泥质区北起大洋河口, 南至辽东半岛的最南端, 主要由鸭绿江入海物质在辽南沿岸流作用下, 向南堆积而成[12]。其周围共有鸭绿江、大洋河、庄河、碧流河和大沙河5条入海河流, 为研究中小型河流对陆架区有机物分布和循环等的影响, 以及探讨不同时期陆源有机物的输入对人类活动和环境变化的响应提供了理想场所。

通过C/N比值和13C值可以分析沉积物中陆源和海源有机物的相对贡献[1,6]。然而这类整体属性参数的影响因素较多, 包括成岩作用、降解和C4植物的干扰等[6,13], 因此需要借助其他参数进行更细致准确的区分。维管束植物是陆源有机物的最终来源, 其中的主要成分木质素只存在于陆地上, 除部分海草外, 目前尚未发现其在海洋生物中广泛存在; 同时木质素具有含量丰富和参数信息多样等优点, 因此被广泛用来示踪陆源有机物[14]。木质素经CuO分解后, 产生对羟基酚类(P系列)、香草基酚类(V系列)、紫丁香基酚类(S系列)和肉桂基酚类(C系列)共11种酚类单体, 根据这些参数可以判断陆源有机物的含量和来源、不同时期陆源有机物的迁移转换规律以及降解程度等[15–16]。

本次研究拟通过表层沉积物和柱状样中的木质素, 结合总有机碳(TOC)、总氮(TN)、碳稳定同位素(13C)和氮稳定同位素(15N), 系统分析辽东半岛东岸泥质区有机物的分布特征和主要影响因素, 并在此基础上探讨有机物来源对人类活动和流域变化的响应。

1 研究区概况

研究区位于辽东半岛东岸的北黄海区域, 地理坐标121.494°～123.829°E, 37.973°～39.765°N (图1)。北黄海是一个半封闭海域, 由山东半岛、辽东半岛和朝鲜半岛环绕, 面积约7.13×105km2, 平均水深38 m, 最大水深86 m, 水深较浅[17]。近岸海域有长山列岛等岛屿分布, 地形复杂。

研究区环流体系主要由辽南沿岸流、鲁北沿岸流和黄海暖流构成。辽南沿岸流主要由鸭绿江冲淡水形成, 对研究区沉积物输运的影响最为明显[12]。鸭绿江入海物质随辽南沿岸流沿辽东半岛向西南输运, 形成辽东半岛东岸泥质区。黄河物质入海后, 在鲁北沿岸流作用下, 向东经渤海海峡、山东半岛北部, 一部分绕过成山头后向南输运, 另一部分则向东北方向扩散进入北黄海。黄海暖流沿黄海海槽北上, 向西经老铁山水道进入渤海[18]。

图1 采样点位置和研究区环流体系

研究区周围分布有鸭绿江、大洋河、庄河、碧流河和大沙河5条入海河流, 是辽东半岛东岸泥质区陆源有机物的主要输入来源。其中鸭绿江是该区域最大的一条河流, 位于中朝边境, 全长790 km, 流域面积6.45×104km2, 多年平均径流量为259.2×108m3/a, 年输沙量1.13 Mt/a[12]。大洋河和碧流河的年输沙量分别为0.69 Mt/a和0.53 Mt/a, 亦为辽东半岛东岸泥质区提供了大量陆源有机物[12]。此外, 黄河携带的物质入海后, 在鲁北沿岸流作用下, 部分细颗粒物质抵达山东半岛东部后向东北扩散, 成为北黄海中部泥质区的主要物质来源[19]。

2 样品采集与分析方法

2.1 样品采集

2016年7月, 在辽东半岛东岸泥质区使用抓斗采泥器采集31个沉积表层样(采样点站位见图1), 然后取适量表层0～2 cm深度的样品, 将样品装入自封袋中, 立即于−20 ℃条件下保存, 用于实验分析。2017年2月在泥质区西岸使用重力采样器采集1根LD柱状样, 样品长度1 m, 采样位置见图1。LD柱样采集后以2 cm间距分样, 一部分烘干、研磨过63 μm筛后用于测定总有机碳含量、总氮含量、碳稳定同位素、氮稳定同位素以及木质素含量; 另一部分用于粒度分析。

2.2 样品分析方法

2.2.1 沉积物定年

取1.5～2.0 g干样, 加入Po示踪剂, 再与HNO3、HF等反应, 电镀后用-质谱仪(576A alpha spectrometer)测定210Pb活度, 该实验于南京大学海岸与海岛开发教育部重点实验室完成。从总210Pb活度中减去210Pb活度本底值后, 得到过剩210Pb活度(210Pbex), 用常量初始浓度(CIC)模式计算得到沉积速率[20]。

式中,为计算得到的沉积速率(cm/a),为210Pb衰变常数(=0.03114 a−1),为通过拟合210Pbex的自然对数和深度所得直线的斜率。

2.2.2 粒度分析

粒度采用Mastersizer2000激光粒度仪进行测定, 该仪器的测量范围为0.02～2000 μm, 相对误差小于3%。实验于南京大学海岸与海岛开发教育部重点实验室完成, 具体步骤如下: 取约2 g烘干后的沉积物样品, 加入5%的六偏磷酸钠作为分散剂, 静置24 h, 超声振荡20 s后使用Mastersize 2000激光粒度仪进行测试。粒度参数使用力矩法进行计算[21]。

2.2.3 TOC、TN、13C值和15N值分析

取适量样品烘干, 研磨过63 μm筛, 加入1.5 mol/L稀HCl, 静置24 h, 倒掉上层清液, 再次加入1.5 mol/L稀HCl, 重复上述操作, 直至无气泡产生, 以去除无机碳。加入纯水反复洗涤至pH=7, 于45 ℃烘干至恒重, 去除水分。称取约15 mg处理后的样品, 置于锡杯中, 使用FLASH EA 1112 Series CNS元素分析仪测定总有机碳含量(TOC)和总氮含量(TN), 该仪器的测量精度小于0.3%, 实验于南京大学海岸与海岛开发教育部重点实验室完成; 使用Delta Plus Advantage气体同位素质谱仪测定碳稳定同位素(13C)和氮稳定同位素(15N), 其中13C和15N分别采用PDB标准和大气中的氮标准,13C值与15N值的测量精度分别为±0.2‰和±0.3‰, 实验于中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室完成。

2.2.4 木质素分析

采用碱性CuO氧化法与气相色谱法相结合的方法测定木质素含量, 该方法首先由Hedges.[15]提出, 后经Miltner.[22]改善。简单描述如下。

称取沉积物干样1～2 g (含有机碳3～5 mg)、约500 mg的CuO粉末和约50 mg的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O, 一起放入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。在N2环境下加入15 mL的NaOH溶液(2 mol/L), 并密封反应釜。在160 ℃条件下消化分解3 h, 反应结束后冷却, 加入回收内标(乙基香兰素和反式肉桂酸), 然后转移、离心, 取上层清液。用15 mL的NaOH溶液清洗反应釜, 转移离心后取上清液, 重复3次, 合并上清液, 然后加入浓HCl酸化至pH<2。

用10 mL乙酸乙酯、5 mL甲醇和5 mL水依次活化PEP-SPE小柱。随后加入5 mL乙酸乙酯洗脱液萃取, 萃取液用无水Na2SO4干燥, 以去除残留水分, 然后用N2吹干, 得到浓缩干样。加入含定量内标的乙腈溶液定量复溶, 使用双(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA)与三甲基氯硅烷(TMCS, 1%)在70 ℃下衍生化1 h, 然后立即用HP 6890气相色谱仪进行检测。

气相色谱条件: 色谱柱采用DB-1熔融弹性石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 进样量为1 μL, 载气为He, 流速为1 mL/min; 注射器与检测器的温度分别为220 ℃和300 ℃; 初始柱温为100 ℃, 保持1 min, 然后以4 ℃/min的速度从100 ℃升温至270 ℃, 并在270 ℃下维持16 min。木质素酚单体含量通过对照工作曲线定量, 并使用内标乙基香兰素(EVAL)的回收率进行校正, 对于单个木质素氧化产物重复测定6次(=6), 标准偏差小于10%。

3 结 果

3.1 210Pb定年

LD柱样的210Pb测年结果表明, 29 cm以上,210Pb活度呈现明显的衰减趋势, 29 cm以下,210Pb活度基本稳定不变, 为平衡区(图2)。取平衡区的210Pb活度均值作为该柱状样210Pb的本底值(0.84 Bq/g),

图2 LD柱样中210Pb活度和过剩210Pb活度的垂直分布

通过恒定初始浓度(constant initial concentration, CIC)计算得到的沉积速率为0.29 cm/a。

3.2 沉积物粒度

3.2.1 表层样

研究区31个表层沉积物的中值粒径在0.01～ 0.16 mm之间, 总体上研究区沉积物以粉砂为主, 砂次之, 长山列岛以西区域粒度偏细, 以东区域粒度偏粗(图3)。

图3 表层样粒度分布

3.2.2 柱状样

LD柱样的沉积物中值粒径介于0.01～0.03 mm之间, 均值为0.02 mm, 从柱样底部到顶部有略微变细的趋势(图4)。虽然沉积物粒度的整体波动幅度较小, 但不同粒径组分所占比例却呈现出一定变化, 具体可划分为3个阶段: 100～30 cm, 砂含量不断减少, 由39%减少到8%, 而粉砂含量则由51%增加至77%; 30～15 cm, 砂和粉砂含量基本保持稳定; 15～ 0 cm, 砂含量有所增加, 而粉砂含量开始减少。0～ 100 cm, 黏土含量基本在10%～20%之间, 没有明显的变化趋势。总体而言, LD柱样中沉积物以粉砂为主, 砂和黏土含量次之, 三者的平均含量分别为64%、20%和16%。

3.3 TOC、TN、δ13C值、δ15N值和C/N比值

3.3.1 表层样

研究区TOC与TN含量分别介于0.21%～1.35%和0.02%～0.16%之间, 均值分别为(0.82±0.31)%和(0.09±0.03)%; 其中辽东半岛东岸泥质区TOC和TN均值分别为(0.85±0.33)%和(0.09±0.03)%, 而北黄海中部泥质区有机质含量稍低, TOC和TN均值分别为(0.69±0.07)%和(0.08±0.01)%。总体上靠近鸭绿江河口附近有机质含量偏高, 往西有机质含量迅速减少; 而庄河以西区域及北黄海中部泥质区, TOC和TN含量很低, 且空间变化不大(图5a, 图5b)。研究区C/N比值介于6.50～12.80之间, 均值9.29±1.92, 最小值位于北黄海中部泥质区(6站位), 最大值在大连湾附近(2站位)。近岸C/N比值偏大, 随离岸距离增加C/N比值减少(图5c); 此外北黄海中部泥质区C/N比值均值为8.34±1.79, 较辽东半岛东岸泥质区C/N比值均值(9.47±1.93)偏小。13C值在−24.69‰ ～ −22.05‰之间, 均值为(−23.03±0.56)‰, 近岸地区及北黄海中部泥质区更加正偏, 但整体未呈现明显的分布趋势(图5d)。

图4 LD柱样中值粒径及粒度组分的垂直分布

3.3.2 柱状样

图6显示, LD柱样可分为3个阶段: (1) 1780年以前, TOC和TN含量相对较少, 均值分别为(0.49±0.04)%和(0.05±0.01)%, 且总体变化不大; C/N比值在7.8～11.1之间波动, 没有明显的变化趋势;13C值和15N值分别围绕均值(−22.5±0.11)‰和(6.9±0.31)‰小幅波动。(2) 1780年至1865年, TOC和TN含量先分别由0.51%、0.05%升高至0.80%、0.08%, 随后有所下降; C/N比值虽有波动, 但整体呈升高趋势; 而15N值则呈现变轻的趋势, 由7.5‰减至6.6‰;13C值变化不大。(3) 1865年至今, TOC含量从0.65%逐渐增加到0.90%, TN含量也相应呈上升趋势; 而C/N比值则由10.2下降至8.9;13C值整体呈正偏趋势,15N值变化不大, 靠近表层略有减小。总体上, 从柱样底部到顶部, TOC和TN 含量分别介于0.43%～0.92%和0.05%～0.12%之间, 均值分别为(0.67±0.15)%和(0.07±0.02)%, 且两者呈现相似的垂直变化趋势, 相关系数达到0.84。

图5 表层样中TOC、TN、C/N比值、δ13C值及木质素参数的分布

图6  LD柱样中TN、TOC、δ15N值、δ13C值、C/N比值的垂直分布

3.4 木质素参数

3.4.1 表层样

研究区表层沉积物中的∑8值(10 g干沉积物样品中S、C和V系列单体的含量)在0.1～2.0 mg之间, 均值为(0.5±0.4) mg。总体上∑8值由陆向海逐渐减少; 其中北黄海中部泥质区为低值区, 除5站位∑8值偏大外, 其余站位∑8值均小于研究区均值(图5e)。Λ8值(100 mg总有机碳中S、C和V系列单体的含量)范围为0.1～3.0 mg, 均值为(0.6±0.6) mg, 其变化幅度比∑8值大, 但两者呈现相似的分布特征(图5f)。研究区木质素酚类单体中S系列与V系列的比值(S/V)以及C系列与V系列的比值(C/V)范围分别为0.32～4.75和0.04～2.66, 均值分别为1.59± 1.05和0.46±0.26。北黄海中部泥质区S/V和C/V比值较辽东半岛东岸泥质区偏小。木质素酚类单体植被指数(LPV)在10～583之间变化, 均值为134±114, 靠近鸭绿江LPV数值较大, 而北黄海中部泥质区呈现低值中心(图5g)。木质素降解参数(Ad/Al)S和P/(V+S)的均值分别为0.77±0.73 (剔除15站位异常值)和0.87±0.34, 分布规律不明显(图5h, 图5i)。

3.4.2 柱状样

与TOC和TN等代表整体属性的参数相对应, LD柱样中木质素参数随深度的变化同样可以分为3个阶段(图7): (1) 1780年以前, ∑8值和Λ8值含量较少, 均值分别为(0.07±0.03) mg和(0.14±0.05) mg, 表明沉积物中来源于木质素的陆源有机物含量较少; 这一阶段C/V比值的均值为0.20±0.14, 略有波动, 而S/V比值的均值为1.44±1.14且有降低的趋势; (2) 1780年至1865年, ∑8值和Λ8值分别从0.04 mg和0.08 mg先增加至0.32 mg和0.42 mg, 随后开始下降, 与TOC和TN的变化趋势有很好的对应, 表明这一阶段有机物含量的变化可能主要受陆源有机物的影响; C/V和S/V比值分别介于0.03～0.71和0.16～3.89之间; (3) 1865年至今, ∑8值和Λ8值总体上保持稳定, 靠近表层略有上升; 而C/V比值则呈现下降趋势, S/V比值变化不大。LD柱样的木质素降解参数(Ad/Al)S和P/(S+V)均值分别为1.1±0.8和1.0±0.8, 表明木质素经历了较强程度的降解。

4 讨 论

4.1 有机物的来源

陆源有机物的C/N比值为20～500, 而海洋浮游生物的C/N比值为4～10[1,23]。此外, 海洋浮游生物的13C值一般在−22‰ ～ −19‰之间; 而陆地植物分为C3和C4植物, 其中C3植物的13C值偏负, 在−28‰ ～ −25‰之间, C4植物的13C值偏正, 范围为−14‰ ～ −12‰, 据此可区分有机物来源[6]。研究区表层沉积物中C/N比值的范围为6.50～12.80, 平均值为9.29;13C值范围为−24.7‰ ～ −22.0‰, 平均为−23.0‰, 表明整体上研究区有机物的来源以海源为主, 同时混合有一定的陆源组分。相对辽东半岛东岸泥质区, 北黄海中部泥质区13C值更偏正, 同时C/N比值偏小, 表明该区域有机物来源更偏海源。这一地区木质素降解参数(Ad/Al)S值较高, 可能是因为细颗粒物质经过长距离搬运后在此沉积, 有机质经历了较强程度的降解, 从而使得海源有机物含量占比更高。图5c显示, 辽东半岛东岸泥质区的近岸区域C/N比值较高, 远岸区域C/N比值较低, 表明随离岸距离增加, 陆源有机物含量减少, 而海源有机物含量增多。由于辽东半岛广泛种植玉米和高粱等C4植物,13C值在辽东半岛东岸泥质区的近岸地区更加正偏(图5d)。

图7 LD柱样中木质素参数的垂直分布

通过分析C/N比值和13C值能够区分陆源和海源有机物的相对贡献, 而分析木质素参数则能进一步刻画陆源有机物的含量及其来源。研究区∑8值和Λ8值分布特点相似, 在辽东半岛东岸泥质区均呈现近岸高、远岸低的特点, 而北黄海中部泥质区木质素含量较低, 与C/N比值指标的分布特征相符, 证明辽东半岛东岸泥质区受沿岸中小河流径流输入的影响, 使得近岸地区陆源有机物含量较高; 北黄海中部泥质区主要来自黄河携带的入海物质, 高立蒙等[24]对邻近海域的研究表明, 陆源有机碳中来自土壤的贡献最高, 而土壤有机物降解程度高, 可能是造成该地区木质素含量较低的原因。通过分析木质素特征参数, 可以进一步区分陆源有机物主要来自哪种植被类型。由于被子植物的木质素分解产生S系列, 而裸子植物不含此种化合物; 同时草本组织的木质素分解后的特征产物为C系列, 而S系列和V系列含量低。因此被子植物的S/V比值为0.6～4, 裸子植物接近0; 草本组织的C/V比值在0.1～0.8之间, 木本组织的C/V比值小于0.05[16,25]。研究区S/V和C/V比值的均值分别为1.59和0.46, 表明研究区的植被类型主要为被子植物草本与木本组织, 含有少量裸子植物(图8)。此外, 植被参数S/V和C/V比值在辽东半岛东岸泥质区和北黄海中部泥质区之间没有明显的界限。

在应用S/V和C/V比值区分植被来源时, 需要考虑降解的影响。S和V系列相对C系列活性更强, 优先降解, 会干扰对植被类型的判断[14]。近年来提出了木质素酚类单体植被指数(LPV), 与S/V和C/V比值相比,LPV能避免降解的影响, 对环境变化的反应更加灵敏, 能够更好地区分植被来源[26]。表1列出了不同植被类型的LPV变化范围[26]。研究区LPV介于10～583之间, 均值为134±114, 其中辽东半岛东岸泥质区和北黄海中部泥质区LPV分别介于11～583和10～104, 表明辽东半岛东岸泥质区表层沉积物中陆源有机物主要来自被子植物草本组织和木本组织的混合, 而北黄海中部泥质区则主要来自被子植物和裸子植物的混合。从流域生态系统来看, 辽东半岛属于华北植物区系, 东部为湿润的季风气候, 有利于森林植被的生长和发育, 广泛分布辽东栎等被子植物, 西北部为半湿润和半干旱的季风气候, 主要分布森林草原和草甸草原植被[27]。被子植物落叶、草原等均为辽东半岛东岸泥质区提供了丰富的陆源有机物。黄河下游颗粒物中木质素主要为被子植物和裸子植物的混合来源[28], 与本次研究结论相符。

图8 研究区植被类型

表1 不同植被类型的ILPV均值和范围[26]

4.2 有机物分布的主要影响因素

影响有机物分布的因素主要有沉积物粒度、水动力条件和径流输入[11]。本次研究在测定有机物含量时, 为同粒级测试, TOC、TN含量与粒度也没有明显相关关系(2分别为0.11和0.15), 已经排除了粒度的影响。因而该区域有机物分布主要受径流输入及水动力条件的影响。

研究区TN与TOC的分布特征相似, 通过线性拟合, 发现两者具有较好的相关性(2=0.84), 表明其可能具有相似的来源。整体上TOC和TN呈现由东向西递减趋势, 长山列岛以东区域为高值区。TOC和TN的最大值均靠近鸭绿江河口(29、30站位), 主要是因为鸭绿江作为该区域径流量最大的河流, 年输沙量约1.48 Mt/a, 其输入的陆源有机物在辽南沿岸流的作用下向西输运, 沿途逐渐发生沉降, 从而有机物含量呈现由东向西递减的规律。粒度分布很好地印证了这一点, 研究区东部粒度偏粗, 向西粒度逐渐变细。此外, 研究区西部大连湾附近TOC含量较高, 可能是因为辽南沿岸流与黄海暖流在大连湾附近交汇, 形成阻挡效应, 易于有机物沉降, 致使此处有机物含量较高[19]。

辽东半岛东岸泥质区陆源有机物含量呈现由陆向海逐渐递减的分布规律, 主要是受到了径流输入的影响。辽东半岛东岸泥质区沿岸分布有鸭绿江、大沙河、碧流河、庄河和大洋河等中小型河流, 虽然单条河流的输沙量不大, 但却是该区域陆源有机物的主要输入来源, 对陆源有机物的分布有重要影响。河流携带的物质入海后逐渐沉降, 造成辽东半岛东岸泥质区随离岸距离增加, 陆源有机物减少的趋势。北黄海中部泥质区陆源有机物主要来自黄河携带的入海物质, 鲁北沿岸流携带的细粒物质, 跨过山东半岛后其中一支向北黄海扩散, 在北黄海中遇到北上的黄海暖流, 限制了鲁北沿岸流携带的物质向北黄海东部和东北部扩散, 成逆时针旋转的冷涡, 内部水动力较弱, 从而形成一个细粒物质沉积区[19]。北黄海中部泥质区陆源有机物含量较少, 可能是因为有机质经过较长距离的搬运, 降解程度较高所致。

4.3 人类活动及流域环境变化对有机物含量变化的影响

第一阶段, 有机物来源保持稳定, 主要以海源为主。清朝初期, 东北由于明清期间战争破坏严重, 人口锐减, 耕地荒芜, 清朝统治者为巩固统治, 同时也为保护满洲贵族在东北经济上的利益, 在东北实行封禁政策, 限制汉蒙、朝鲜族等到禁区从事狩猎、耕作等活动, 使得当地原始资源得到完好保留[29]。由于受到人类活动的影响较小, 这一时期有机物含量的波动不大。LD柱样显示, 1780年以前, TOC和TN含量相对较小, 波动范围分别介于0.43%～0.56%和0.05%～0.06%之间, 同时沉积物粒度变化很小, 表明该阶段沉积环境较为稳定。同时, 这一阶段反映陆源有机物来源的指标∑8值和Λ8值含量很小, 均值仅为(0.07±0.03) mg和(0.14±0.05) mg, 而C/N比值、13C值和15N值的均值分别为9.4±1.0、(−22.5±0.11)‰和(6.9±0.31)‰, 表明沉积物中的有机物来源以海源为主。受封禁政策影响, 该地区植被保护良好, 植被类型变化不大。反映在木质素参数上, C/V比值围绕0.2波动, 显示这一时期植被以草本组织为主; S/V比值略有降低, 表明在自然演替条件下, 该地区植被由被子植物占优势逐渐偏向于以裸子植物为主。

第二阶段, 人类活动的影响开始凸显, 有机物含量的变化主要由陆源有机物贡献。这一阶段13C值先正偏, 随后负偏, 同时C/N比值、∑8值和Λ8值均先增大后减小, 表明这一时期陆源有机物的输入刚开始有增加的趋势, 但随后减少。由于封禁政策导致边防松弛, 东北地区时有侵略者入侵。同时人口增长带来了一系列社会问题, 内忧外患之下, 清政府于1792年短暂地放松了封禁政策[29]。随着人口持续流入后毁林开荒, 使得河流携带的植物碎屑含量增多, 造成陆源有机物的输入增加, TOC和TN含量快速上升, 至约1820年达到最大值, 分别为0.79%和0.08%。同时, 相对海源有机物, 陆源有机物15N值偏小[30], 这一阶段研究区15N值有减小的趋势, 表明陆源有机物逐渐增加。此外, 人口流入东北地区后, 耕地迅速增长, 而原始林木遭到破坏[31], 使得沉积物中木本组织的含量增加, C/V比值从0.15降至0.10。然而清政府随后又厉行封禁[29], 有机物含量开始回落, TOC和TN分别减少至0.65%和0.06%。这一阶段∑8值和Λ8值的变化趋势与TOC和TN相符, 进一步证明该时期有机物含量的变化主要由陆源有机物贡献。由于该阶段有机物的输入主要受人类活动影响, 自然环境未发生明显变化, 因此植被类型基本没有变化, S/V比值保持稳定。

第三阶段, 有机物含量持续升高, 主要由海源贡献。1860年第二次鸦片战争以来, 在西方殖民者的入侵下, 中国被迫开始了现代化进程, 临海工业排放增加, 导致大连湾附近水体出现富营养化, 利于海洋藻类的生产, 使得海源有机物输入增加[32]。同时, 1902年大连港建成开放, 促进了周边的养殖、渔业活动, 进一步加剧水体的富营养化, 海洋浮游生物大量繁殖, 最终导致有机物含量不断增加。这一阶段TOC和TN呈现明显的上升趋势, 而C/N比值却不断下降,13C值呈现正偏的趋势。同时, ∑8值与TOC几乎没有相关性(2=0.02), 表明有机物含量的升高主要来自海源有机物的贡献。靠近表层, ∑8值和Λ8值略有升高, 表明沉积物中陆源有机物含量增加。新中国成立后, 该地区人口持续增长, 森林覆盖率有所下降, 河流输入的陆源碎屑含量增多, 造成沉积物中陆源有机物含量上升。此外, 这一阶段C/V和S/V比值均值分别为0.34和0.92, 植被类型以被子植物草本组织为主。

4.4 木质素降解对指标参数的影响

木质素降解会影响各参数的指示意义。降解机理包括氧化降解和去甲基或去甲氧基作用, 前者导致S系列中(Ad/Al)S比值升高, 后者导致P/(V+S)比值升高。一般认为, 当(Ad/Al)S小于0.3时氧化降解程度较低, 大于0.6时降解程度高; P/(V+S)比值小于0.39时降解程度弱, 大于0.63则发生了较强的降解[14]。研究区表层沉积物中(Ad/Al)S介于0.03～6.21和0.01～3.14之间(剔除15站位异常值18.26), 均值0.77; P/(V+S)比值介于0.02～7.17之间, 均值为0.87。LD柱样的(Ad/Al)S和P/(V+S)比值均值分别为1.09和0.96, 表明研究区氧化降解和去甲基或去甲氧基降解程度较高。研究区陆源有机物含量随离岸距离增加而减少, 除受沿岸河流径流输入的影响外, 可能还因为离岸越远, 水深增加, 木质素在水柱中停留时间变长, 经历了更高程度的降解。虽然Mayer.[33]提出降解会导致木质素含量降低但对植被参数影响不大, 但如果能够定量刻画降解对木质素特征参数的影响, 则能更精确地反映陆源有机物的输运、迁移和埋藏, 此项工作有待进一步研究。

5 结 论

(1) 研究区表层沉积物中C/N比值和13C值分别介于6.50～12.80和−24.69‰ ～ −22.05‰之间, 沉积物中的有机物以海源为主, 同时混合有部分陆源有机物。

(2) 辽东半岛东岸泥质区受近岸中小河流输入的陆源有机物影响, 表层沉积物中木质素参数∑8值和Λ8值均呈现出近岸高, 随离岸距离增加而减小的趋势, 表明由陆向海, 陆源有机物逐渐减少。北黄海中部泥质区陆源有机物主要来自黄河物质的输入。

(3) 木质素特征参数S/V、C/V比值和LPV表明辽东半岛东岸泥质区植被类型以被子植物草本组织和木本组织为主, 混合有少量裸子植物。北黄海中部泥质区植被类型为被子植物和裸子植物的混合源。

(4) LD柱样可以细分为3个阶段: 第一阶段, 1780年以前, 清朝实行封禁政策, 辽东半岛受人类活动影响较少, 有机物来源主要为海源。第二阶段, 1780年至1865年, 有机物含量的变化主要受陆源有机物影响。1792年清政府短暂地实行弛禁政策, 人类活动加剧, 陆源有机物输入增多, 导致有机物含量上升; 随后清朝又厉行封禁, 有机物含量逐渐回落。第三阶段, 1865年以后, 水体富营养化加剧, 有机物含量持续增加, 主要由海源贡献。

(5) 辽东半岛东岸泥质区沉积物中木质素发生了较高程度的氧化降解和去甲基或去甲氧基降解。

感谢南京大学地理与海洋科学学院的于睿、刘强、艾乔同学在野外采样和实验方面提供的帮助以及在论文写作中给与的指导。同时, 感谢两名审稿人对论文提出的建设性修改意见。

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Source and distribution of lignin in mud deposits along the southeastern coast of Liaodong Peninsula and its response to environmental changes of the catchment

MO Li-jia1, SHI Yong1, GAO Jian-hua1*, SHENG Hui2, LIU Sheng-jing1, WANG Ya-ping2, YANG Yang1and CHEN Yi-ning3

1.School of Geography and Ocean Science, Ministry of Education Key Laboratory for Coast and Island Development, Nanjing University, Nanjing 210093, China; 2.State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, School of Marine Sciences, East China Normal University, Shanghai 200062, China; 3. Second Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Hangzhou 310012, China

To reveal the distribution and sources of organic matter and its response to changes in human activities and the catchment environment on the southeastern coast of Liaodong Peninsula, the total organic carbon, total nitrogen, organic carbon, nitrogen stable isotope, and the lignin of 31 surficial sediments and one sediment core were analyzed. Results indicate that the organic matter in the surface sediments of the study area mainly originated from marine phytoplankton. Terrestrial organic carbon in mud deposits along the southeastern coast of Liaodong Peninsula is primarily supplied by five medium and small-sized rivers along the coast. The content of C/N, ∑8, and Λ8 significantly decrease from land to sea, indicating that as the distance from the coast increased, the contribution of terrestrial organic matter decreased. Influenced by C4plants,13C is more positive in the study area close to the coast. S/V, C/V ratios, and lignin phenol vegetation index (LPV) display that the vegetation type in the Liaodong Peninsula is mainly derived from angiosperm woody and nonwoody plants. The sediment core analysis demonstrates that before 1780, the sedimentary environment in this area was stable and remained uninterrupted by human activities. The organic matter content was relatively small and mainly from marine phytoplankton. From 1780 to 1865, the organic matter first increased and then decreased, owing to the changes in the input of terrestrial organic matter. After 1865, due to the eutrophication of waters caused by economic activities, such as industrialism and port construction, the organic matter again showed an upward trend and was mainly influenced by the increase of marine organic matter. Moreover, (Ad/Al)s and P/(V+S) show that the lignin in the study area experienced a high degree of oxidative degradation and demethylation or demethoxy degradation.

surface sediments; sediment core; lignin; terrestrial organic matter; mud deposits; southeastern coast of Liaodong Peninsula

P593

A

0379-1726(2021)02-0199-12

10.19700/j.0379-1726.2021.02.006

2019-05-09;

2019-07-03;

2019-07-07

国家自然科学基金(41576043, 41530962)

莫力佳(1994–), 男, 硕士研究生, 海洋地质学专业。E-mail: mlijia@yahoo.com

GAO Jian-hua, E-mail: jhgao@nju.edu.cn; Tel: +86-25-89681356