电解温度对含钛废渣熔盐电脱氧法制备钛铁合金的影响

王 博，陈朝轶*，李军旗，王仕愈，谭 彩，邓寅祥

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州 贵阳 550025)

钛铁合金因较优的性能，常被用作脱氧剂及合金元素添加剂，以达到细化晶粒，提高钢材强度的效果，同时其在储氢行业应用也较为广泛[1-2]。目前，工业上主要通过重熔法和金属热还原法生产钛铁合金，但存在产品纯度低，生产成本高等缺点。含钛废渣是Kroll法生产海绵钛的过程中产生的，直接返回熔炼炉，由于粒度较为细小，添加量超过15%会堵塞炉膛，限制了钛及钛铁合金行业的发展[3]。熔盐电解法[4-7]的出现虽然解决了上述问题，但在电解效率方面还需要进一步研究。

电解温度会影响电解效率及产物形貌[8-10]。刘冠昆[11]、杜继红等[12]利用电化学还原法，研究了TiFe合金的形成机制，证实了熔盐电解由混合氧化物优先生成铁到逐步生成TiFeO2，TiFe的合金化过程。周忠仁[13]以FeTiO3为原料熔盐电解制备钛铁合金，电解温度为873～1 173 K。张仁国等[14]研究发现，温度越高，合金颗粒尺寸分布越不均匀，升温促进中间产物的分解，但同时背景电流带来了电量的过分消耗。

目前研究多以纯物质为原料[15-19]，针对含钛废渣的研究尚无报道，电解温度对其影响规律和作用机制还不够明确。因此，本文以含钛废渣为原料， 重点考察不同电解温度对产物形貌、物相及电解电流的影响，为含钛废渣的高效综合利用及钛铁合金的制备提供理论依据。

1 实验

1.1 实验材料与表征手段

含钛废渣取自贵州遵义钛厂，EDS能谱检测含钛废渣成分，分析3次取平均值。原矿化学成分(质量分数)为：O 40.65%，Mg 0.28%，Al 1.22%，Si 2.01%，Ca 0.65%，Ti 50.15%，Mn 1.43%，Fe 3.60%。XRD物相分析如图1所示。由图1可以看出，含钛废渣主要物相为FeTi2O5、Ti3O5、TiO2等钛的氧化物。

图1 含钛废渣的XRD图谱

利用韩国库赛姆EM-30PLUS型扫描电镜SEM-EDS分析阴极产物形貌和成分，荷兰帕纳科公司X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪分析阴极的物相结构。利用美国麦克公司AutoPore IV 9500型压汞测试仪测试阴极片的孔隙率。

1.2 实验方法

将适量碳粉掺入含钛废渣中，在研钵中充分研磨，采用8%(质量分数)的液体石蜡为粘结剂，混合均匀后，在4 MPa压力下压制成直径为15 mm，厚度为4 mm的圆片，然后于1 050 ℃烧结2 h，最后随炉冷却至室温。

用泡沫镍包裹烧结片，以铁铬铝丝为引线组装成阴极。将CaCl2在120 ℃干燥去除自由水，然后升温至550 ℃去除结合水。预电解实验在氩气保护下，2.0 V、900 ℃电解2 h。

预电解后，电压调至3.1 V 电解6 h；电解结束后降至室温，全程通入氩气进行气氛保护，然后取出试样，用蒸馏水及1%稀盐酸冲洗，干燥，进行后续测试。电解实验装置示意如图2所示。

图2 实验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 电解产物成分及形貌分析

不同电解温度下电解产物微观形貌如图3所示。产物颗粒形貌为多孔并伴有结节状结构，温度对产物颗粒尺寸及粒径影响较为显著。这主要是由于FeTi晶粒形成后，在高温下进行自烧结，粒径逐渐长大，并随着电解温度的升高，粒径呈增大的趋势[20]。

(a)850 ℃；(b)900 ℃；(c)950 ℃；(d)1 000 ℃。

由图3可知：电解温度为850 ℃时，电解6 h，产物形貌为块状颗粒，尺寸分布不均匀，粒径尺寸为4～10 μm；当温度升高至900 ℃时，电解产物形貌呈海绵状，粒径尺寸为2～4 μm，分布均匀；950～1 000 ℃时，电解产物形貌呈海绵状，粒径尺寸变大，分布不均匀，粒径尺寸2～10 μm不等，孔隙尺寸明显减小。

电解温度为850、900、950、1 000 ℃所对应的产物氧含量分别为2.82%、0.69%、1.53%、2.32%，见表1。分析认为：高温加快阴极中电子及氧离子的传递，有利于中间产物的还原及FeTi的合金化过程；但当温度过高(>950 ℃)，阴极会发生自烧结及融化现象，降低阴极孔隙率[21]，阻碍电解质的渗透，实质上降低了三相界面[22]，导致O2-的迁移通道数量降低，颗粒内部的O2-需以扩散的方式进入熔盐，脱氧速率降低，效果变差[23]。综上所述，电解温度对产物形貌影响显著，900 ℃时产物氧含量较低，颗粒尺寸均匀。

表1 不同电解温度下电解产物元素分布

2.2 电解产物物相分析

不同电解温度下电解产物XRD图谱如图4所示。由图4可知：当电解温度为850 ℃时，产物物相主要为FeTi,TiO,FeTi4,Fe2Ti；电解温度升高至900 ℃，产物中TiO，Fe2Ti物相消失；随着电解温度升高至950 ℃，根据Fe-Ti相图可知[24]，此时Ti的晶体结构为体心立方(β-Ti)，FeTi4的衍射峰增强；当温度进一步升高至1 000 ℃，4种物质衍射峰同时被检测到。

图4 不同电解温度下电解产物XRD图谱

升高温度有利于电解过程反应的进行，加快电子及氧离子传递速率，同时又能加快电解质扩散到阴极内部孔隙中，提高电脱氧速率，进而降低产物中氧含量。当温度较高(950 ℃，1 000 ℃)时，阴极孔隙率减小，O2-在阴极内部的扩散受限制，影响电脱氧速率，生成FeTi合金较慢；阴极表面生成一层Fe和Fe2Ti合金后，内部的O2-扩散难度增加，电解后期的脱氧速率变慢。孔隙率低是影响电解产物中氧含量较高的主要因素，使得阴极产物出现未完成脱氧的TiO。

2.3 电流-时间曲线分析

在800～1 000 ℃下电解记录的电流-时间曲线如图5所示。电解主要分为3个阶段。电解初期与泡沫镍紧密接触，电还原反应主要发生在阴极表面，导致较高的初始电流。第一阶段(Ⅰ)，随着电解的进行，阴极表面氧逐渐被排出，O2-扩散距离增加，而低价钛氧化物中的氧元素从晶格中排除需要更高的驱动力，导致电流减小[25]；第二阶段(Ⅱ)，电解从表面进入阴极内部，并随着FeTi的生成，阴极电导率增加，电流上升；第三阶段(Ⅲ)，阴极内部逐渐被合金化，电解几乎完成，电流趋于平稳。

由图5可以看出：随着电解温度的升高，起始还原电流从1.3 A增加到1.82 A，进入第二阶段的时间向左偏移；1 000 ℃下各反应阶段的电解电流比800 ℃下的电解电流值大。这是因为升高温度降低了反应的活化能，使得界面电解反应速度增加；同时，升高温度加快了TiO2及Fe2O3在熔盐中的还原速率，加快了CaTiO3/Fe/电解质三相界面化学反应速度以及脱嵌的O2-的扩散速度，促进中间产物的电解过程[26-27]。根据文献[28]报道，温度每升高1 K，熔盐电导率增加0.2%。因此，随着电解温度的升高，CaCl2的电导率增加，背景电流也随之增大。

图5 不同电解温度下时间-电流曲线

3 结论

1)温度对电解产物微观形貌影响显著，随着电解温度的升高，产物粒径尺寸增大，孔隙度减小，900 ℃产物粒径分布均匀，呈海绵钛。

2)随着电解温度的升高，产物氧含量先降低后升高，高温有利于电解过程反应的进行，但过高温度导致阴极孔隙度降低，限制电解过程。

3)为得到颗粒尺寸均匀，粒径较小，纯度较高的钛铁合金粉末，电解温度不宜过高，采用900 ℃的电解温度较为合适。同时，降低温度亦有利于降低电解能耗，减少背景电流所产生的电量过分消耗。