对电极涂覆AgNWs对聚3-(2-羟乙基)噻吩变色性能的影响*

王 潇，张文治

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

电致变色材料作为一种绿色环保、节能低碳的新型功能材料，可广泛应用于无眩反光镜、智能窗、显示器、信息储存器、传感器和军用智能伪装等领域[1-3]。目前，无机电致变色材料主要以氧化钨、氧化镍和氧化钼等金属氧化物为主，且部分器件已经商业化得到应用。但由于无机材料脆性大、制备成本高且难以大面积成膜，限制了其在柔性大面积电致变色器件(ECDs)中的应用。与上述无机电致变色材料相比，聚噻吩类有机电致变色材料具有分子结构易设计、成膜性能优良、制造成本低、电导率高等优点，成为人们研究的热点[4-7]。然而，其响应速度较慢，循环稳定性较差，制约了聚噻吩类变色材料在实际器件中的应用。

为了提高聚噻吩类变色材料的切换速度和循环稳定性，采用具有优良导电性能的纳米材料对电极表面进行修饰是一种简便有效的方法。电极表面的纳米修饰，不仅可以增加色彩丰富程度，提高器件的响应速度和循环稳定性，而且可以延长材料的使用寿命。AgNWs导电材料，因其制备工艺简单、光电性能(透光性、导电性和柔韧性)优异，近年来受到广泛关注[8-9]。文献[10]采用多元醇法制备银纳米线，分别通过单因素分析和正交试验设计对表面活性剂的分子量及用量、反应温度等工艺条件进行了深入研究。文献[11]利用离心抽滤分级法筛选出具有较高长径比的AgNWs，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上构建AgNWs/聚乙烯醇复合透明电极，并将此电极引入WO3柔性电致变色器件中，实现了器件图案化的循环变色。文献[12]以热塑性聚氨酯为基体，采用溶液共混和流延法制备了直径约为60 nm、长度为20 μm银纳米线的柔性导电膜，系统研究了导电膜的电导率、电热响应和红外辐射热响应性能。文献[13]在柔性透明衬底上采用丝网印刷法制得了高稳定的柔性导电薄膜，通过对不同条件下制备的AgNWs图案的电阻、透光率和薄膜厚度进行测试，探究了不同因素对其光学、电学性能的影响。目前，AgNWs主要应用于太阳能电池和有机电致发光器件(OLED)[14]，如文献[15]设计了一种AgNWs/ZnO纳米颗粒复合导电膜，以该薄膜为阳极制得有机太阳能电池，其性能明显优于以ITO为阳极的太阳能电池。文献[16]将金/银纳米线薄膜应用于OLED的透明阳极。文献[17]以聚丙烯酸酯/AgNWs复合透明导电薄膜作阳极，以PEDOT:PSS作空穴传输层，制备了蓝光、绿光和红光PLED。与以ITO作阳极的器件相比，聚丙烯酸脂/AgNWs基PLED的性能得到明显提高。

为了揭示AgNWs薄膜对聚噻吩类电致变色器件性能的影响机制，本文以P3TE为模型聚合物，采用电化学聚合法制备P3TE薄膜，同时将AgNWs分散液滴涂到ITO玻璃上制得AgNWs导电薄膜，然后将AgNWs薄膜作为对电极与ITO玻璃上的P3TE薄膜组装成变色器件并对其性能进行研究。

1 实验部分

1.1 聚3-(2-羟乙基)噻吩薄膜的制备

称取0.384 5 g 3-(2-羟乙基)噻吩，溶于30 mL三氟化硼乙醚中，充分搅拌配制成0.1 mol·L-1的溶液备用。取100 mm×100 mm的ITO玻璃，将其切割成20 mm×10 mm和20 mm×25 mm的小玻璃片，依次在异丙醇、甲醇、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗，晾干后备用。将ITO玻璃的导电面与Pt电极相对放置并浸入到配制好的溶液中，采用电化学聚合法制得聚3-(2-羟乙基)噻吩薄膜，经去离子水冲洗后晾干待用。

1.2 AgNWs薄膜的制备

将制备好的AgNWs分散到25 mL无水乙醇中，配制成1 mg·mL-1的分散液。然后，将清洗干净的ITO玻璃导电面向上平铺放置，用滴管吸取适量AgNWs分散液滴加到玻璃表面并使其均匀分散，静置30 min，待晾干后得到透明均匀的AgNWs薄膜。

1.3 ECDs的组装

将0.05 g无水高氯酸锂加入到含有2.8 g乙腈的玻璃样品瓶中，搅拌充分溶解后，再加入0.8 g PC和1.0 g PMMA，超声分散均匀得到凝胶电解质(Gel electrolyte)。在P3TE薄膜电极上，滴加凝胶电解质溶液。分别取清洗干净的ITO玻璃和涂有AgNWs薄膜的ITO玻璃作为对电极，与聚合物薄膜工作电极组装成三明治结构，制得两种电致变色器件(ITO/P3TE/Gel electrolyte/ITO，记为ECD-1；ITO/P3TE/Gel electrolyte/AgNWs/ITO，记为ECD-2)。ECD-1和ECD-2的组装过程如图1～2所示。

图1 ECD-1组装过程的示意图

图2 ECD-2组装过程的示意图

1.4 测试方法

采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测试晶体的相结构，测试条件为Cu靶，扫描角度范围(2θ)为10°～90°。利用美国Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对P3TE样品进行测试，扫描范围为4 000～400 cm-1。采用日本岛津UV-2550型紫外-可见(UV-vis)分光光度计对制得的薄膜进行透过率测试，扫描波长范围为200～900 nm。利用日立SU8020型扫描电子显微镜(SEM)对薄膜进行微观形貌表征。采用武汉科思特CS350H型电化学工作站，以Ag/AgCl电极为参比电极、铂片为对电极、P3TE/ITO为工作电极，测定P3TE薄膜的循环伏安(CV)曲线和交流阻抗谱。将紫外-可见分光光度计(Shimadzu 2550)与KV-EC-7300型电致变色器件循环测试系统联用对器件在不同电位下的透过率及变色动力学曲线进行测试。

2 结果与分析

2.1 P3TE和AgNWs的XRD及FT-IR分析

图3为ITO玻璃、ITO玻璃上P3TE薄膜(P3TE/ ITO)和ITO玻璃上AgNWs薄膜(AgNWs/ITO)的XRD谱图。对照标准谱卡(JCPDS卡71-2195)可知，图中ITO的衍射峰分别与In2O3的(211)，(222)，(400)，(440)和(622)晶面的特征峰相对应，归属为体心立方相In2O3；其中并未发现SnO2的衍射峰，这是由于在掺杂过程中，Sn4+离子占据了In3+离子的位置，即掺杂的SnO2溶入In2O3晶格形成了固溶体结构。然而，从P3TE/ITO的XRD谱图中，可以看到P3TE并未呈现尖锐的衍射峰，只有非晶散射峰(类似于驼峰的隆起)，表明P3TE为非晶态薄膜。另外，P3TE/ITO中In2O3的特征衍射峰有所减弱，这可能是由于当将ITO玻璃电沉积上一层P3TE薄膜时，P3TE覆盖在ITO表面，且P3TE薄膜的厚度较大，从而导致In2O3的衍射峰减弱。此外，从AgNWs/ITO的XRD谱图上可以看到七个衍射峰，分别位于2θ=21.35°，30.37°，35.27°，38.14°，44.33°，50.62°和60.16°。由图3可知，AgNWs(111)和(200)晶面布拉格反射对应的衍射峰分别位于2θ=38.14°，44.33°处(JCPDS卡04-0783)；其中AgNWs在(220)和(311)晶面的反射强度较弱，这是由ITO玻璃上AgNWs薄膜的厚度较小所导致的。另外，位于21.35°，30.37°，35.27°，50.62°和60.16°处的五个衍射峰，所对应的晶面分别为211，222，400，440和622，归属于ITO表面In2O3的衍射峰。

图3 ITO玻璃、P3TE/ITO和AgNWs/ITO的XRD谱图

图4为电化学聚合制得的P3TE的红外谱图。从图中可以看到，在3 362 cm-1处的吸收峰归属于-OH的伸缩振动峰，2 926 cm-1和2 875 cm-1处出现的吸收峰为-CH2-的C-H伸缩振动峰。1 515 cm-1和1 425 cm-1处的吸收峰归属于噻吩环上C=C双键伸缩振动峰，1 206 cm-1处的吸收峰为噻吩环与取代基之间C-C的伸缩振动峰，1 041 cm-1处的吸收峰为噻吩环上取代基中-CH2-OH的伸缩振动峰，829 cm-1处的吸收峰为噻吩环的2,5-取代β位C-H的面外弯曲振动峰，664 cm-1处出现的吸收峰归属于噻吩环上C-S的伸缩振动峰。综上可知，在ITO玻璃上成功制备了P3TE薄膜。

图4 P3TE的红外光谱图

2.2 P3TE和AgNWs薄膜的UV-vis透过率分析

为了深入研究ITO玻璃上P3TE和AgNWs薄膜对电极光学性能的影响，测试了ITO玻璃、AgNWs/ITO和P3TE/ITO在紫外-可见光区的透过率，如图5所示。

图5 ITO玻璃、AgNWs/ITO和P3TE/ITO的紫外-可见透过率谱图

从图5中可以看到ITO玻璃的透过率高于AgNWs/ITO的透过率，这是由AgNWs薄膜的紫外-可见吸收所导致的。在589 nm处，ITO玻璃的透过率达到87%，AgNWs/ITO电极的透过率约为80%，表明ITO玻璃表面涂覆上AgNWs后，其透过率略微下降，变化不大。这是由于所制备的AgNWs长径比较大，在保证电极导电性的同时，仍具有较高的可见光透过率。与ITO玻璃及AgNWs/ITO相比，P3TE/ITO在360～750 nm波长范围内的透过率降低，这是由P3TE薄膜的紫外-可见吸收所导致的。

2.3 ITO玻璃上P3TE和AgNWs薄膜的SEM分析

为了揭示P3TE和AgNWs薄膜的微观形貌，对薄膜的表面和截面进行扫描电镜分析。图6为ITO玻璃上P3TE薄膜表面和截面的SEM照片。从图6中可以看到，P3TE薄膜是由许多呈现球形或球状形态的纳米颗粒组成，这些纳米颗粒的平均直径约为30 nm，且P3TE纳米颗粒在薄膜表面通过粒子团簇机制形成了团聚体。由于P3TE纳米颗粒粒度小、比表面积和表面能大，表现出强烈的表面效应，在聚合过程中易发生聚集而达到稳定状态，从而导致团聚发生。此外，通过P3TE薄膜截面形貌的分析，可以发现ITO玻璃上P3TE薄膜的厚度约为0.88 μm。由于P3TE薄膜的厚度较大，使得P3TE/ITO工作电极中In2O3的X射线衍射峰强度有所减弱，这与上述XRD谱图分析的结果一致。

图6 ITO玻璃上P3TE薄膜表面和截面的SEM照片

图7为ITO玻璃上AgNWs薄膜表面和截面的SEM照片。从图7中可以看到，AgNWs在ITO玻璃上分布相对均匀，并相互交织形成网状结构，AgNWs的平均直径约为60 nm。薄膜中有少量银纳米颗粒存在，这是在AgNWs合成过程中所形成的。从AgNWs薄膜的截面形貌可知，ITO玻璃上AgNWs薄膜的厚度约为150 nm。

图7 ITO玻璃上AgNWs薄膜表面和截面的SEM照片

2.4 ITO玻璃上P3TE薄膜的CV曲线及阻抗谱分析

为研究ITO玻璃上P3TE薄膜的氧化还原行为，对其进行循环伏安测试。图8为ITO玻璃上P3TE薄膜的循环伏安曲线。从图8中可以看到，当扫描速率为20 mV·s-1时，P3TE薄膜的氧化峰和还原峰分别位于0.97 V和0.76 V，并且其CV闭合曲线面积较大，表明P3TE薄膜具有较好的电化学性能。此外，为了阐明电子和离子在电极/电解液界面的传输情况，测定了ITO玻璃上P3TE薄膜的交流阻抗谱。根据文献[18]，阻抗谱高频区半圆的直径代表电极/电解液界面的电荷传递电阻(RCT)，低频区的一条45°的直线，表示离子的扩散过程。图9为ITO玻璃上P3TE薄膜的电化学阻抗谱。从图9中可以看到，P3TE薄膜的阻抗谱由高频区的一个半圆和低频区的一条直线构成。P3TE薄膜的RCT值较小(约为73.7 Ω)，表明其电化学活性较高。

图8 ITO玻璃上P3TE薄膜的循环伏安曲线

图9 ITO玻璃上P3TE薄膜的电化学阻抗谱

2.5 器件的变色性能分析

为深入了解对电极涂覆AgNWs对P3TE电致变色性能的影响，测定了ECD-1和ECD-2在不同外加电压下的紫外-可见透过率谱图。图10(a)为ECD-1在± 1.8 V下的UV-vis透过率谱图。当外加电压在± 1.8 V间切换时，P3TE薄膜器件(ECD-1)在741 nm处透过率的变化幅度为41%，其颜色由浅蓝色变为浅红色。图10(b)为ECD-1在741 nm处阶跃电压为+1.8和- 1.8 V、间隔20 s下透过率随时间的变化。作为ECDs的主要性能指标之一，光学对比度(ΔT)是指器件处于着色态(Tc)和褪色态(Tb)时透过率的最大差值。由图可知，ECD-1在741 nm处的起始光学对比度为41%，且光学对比度随循环次数的增加而逐渐降低。30次循环后，光学对比度降低到33%，减少了8%(达到起始值的20%)，表明ECD-1的循环稳定性不好。除了ΔT以外，响应时间是ECDs性能的另一个重要指标。器件的响应时间包括着色时间(tc)和褪色时间(tb)，tc和tb可以根据在跃迁电位+1.8 V和-1.8 V下达到ΔT的90%所需的时间来计算。如图10(c)所示，ECD-1的着色时间和褪色时间分别为11.8 s和1.31 s。

图10 ECD-1在±1.8 V下的UV-vis透过率谱图及其在741 nm处的透过率随时间的变化

图11(a)为对电极涂覆AgNWs的P3TE薄膜器件(ECD-2)在外加电压为±1.8 V时紫外-可见光区的透过率谱图。从图11(a)可看到，ECD-2最大透过率变化所对应的波长移动到705 nm，这是由于对电极中AgNWs薄膜的引入使得ECD-2的吸收光谱发生了变化，从而导致器件最大透过率变化所对应的波长从741 nm蓝移到705 nm。当外加电压切换时(+1.8 V～-1.8 V)，ECD-2在705 nm处透过率的变化幅度为40%，与ECD-1的基本一致。图11(b)为ECD-2在阶跃电压± 1.8 V下透过率(705 nm处)随时间的变化。ECD-2的起始ΔT为40%，经30个循环后降低到34%，减少了6%(约为起始值的15%)，表明ECD-2具有较稳定的电致变色性能。这是由于AgNWs薄膜的引入提高了ITO电极的导电性，增加了电极的表面积，缩短了离子在P3TE/ITO与对电极之间扩散的距离，有利于提高器件的电致变色性能。因此，ECD-2的循环稳定性得到改善。此外，从图11(c)可看到，ECD-2的tc和tb分别为5.94 s和0.68 s。与ECD-1(tc和tb分别为11.8 s和1.31 s)相比，ECD-2的响应时间明显减小。这是由于AgNWs/ITO不仅具有大的表面积、高的导电性，而且有助于缩短离子的扩散距离。此外，电极表面积的增加有利于降低ECDs变色所需的外加电压。因此，ECD-2具有更快的切换速度。这一结果进一步证实了在对电极表面涂覆AgNWs是缩短P3TE变色器件的响应时间和提高其循环稳定性的有效方法。ECD-1和ECD-2处于还原态与氧化态时的照片如图12所示，从图12中可以明显地观察到器件在外加电压切换时颜色的变化。

图11 ECD-2在±1.8 V下的UV-vis透过率谱图及其在705 nm处的透过率随时间的变化

图12 ECD-1和ECD-2处于还原态和氧化态时的照片

3 结 论

1) 分别采用电化学聚合法和滴涂法成功制得了P3TE和AgNWs薄膜。SEM分析表明P3TE薄膜由许多球状的纳米颗粒组成，且纳米颗粒在薄膜表面通过粒子团簇机制形成了团聚体；CV和阻抗分析表明，P3TE薄膜具有较高的电化学活性。

2) 与单一P3TE薄膜器件相比，对电极涂覆AgNWs的P3TE薄膜器件具有更短的响应时间和更好的循环稳定性。这是由于AgNWs薄膜的引入提高了ITO电极的导电性，增加了电极的表面积，缩短了离子的扩散距离，从而提高器件的电致变色性能。