海上油气田生产水中石油类测定影响因素分析与建议

盛文龙

（海油总节能减排监测中心有限公司，天津300452）

近年来，随着海洋石油勘探开发技术的不断发展，海洋石油开发的深度和范围也在不断扩大。海洋石油勘探开发过程中产生的污染物给海洋环境保护工作带来的风险不容忽视。为了控制海洋石油生产作业过程中所排放的污染物，我国于2009年5月1日开始实施了《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》（GB 4914－2008）标准[1]，而含油污水中石油类是其中一项重要的控制指标。

《中华人民共和国水污染防治法》《中华人民共和国海洋环境保护法》《防治海洋工程建设项目污染损害海洋环境管理条例》等法律条例明确规定：海洋石油勘探开发产生的含油污水不符合国家环境保护标准的，应当经技术处理达标后方可排放，不得直接排放或者稀释后排放[2]。因此，做好含油污水检测工作，保证检测数据的准确性，是确保含油污水经处理后符合国家排放标准方可排放的重要前提。

为了更好的完成海上污染防治和环境管理工作，海上平台配置了实验室和检测人员，并且安装了废水在线监测系统。但由于检测人员对于样品的采集、保存、萃取等步骤不够规范，实验室配备的检测设备不统一，所使用的检测方法也不尽相同，所以造成了检测结果出现偏差，影响对排海含油污水中污染物超标与否的判断。笔者根据自身多年海上油气田监测工作经验，结合渤海、东海、南海、北部湾共计40个海上平台的监测数据，通过对测定方法、在线监测数据以及样品的保存条件三个方面进行比对和分析，寻找更适用于海上油气田含油污水中石油类检测的方式方法，确保数据的准确性，为日后检测设备的更新提供参考。

1 检测方法

目前，海上油气田含油污水中石油类的检测分为实验室检测和在线监测两种方式，其中实验室检测常用红外分光光度法或非分散红外分光光度法，在线监测以紫外荧光法为主。

1.1 红外分光光度法

用萃取剂萃取含油污水中的油类物质，用红外分光光度计分别测定萃取液在2 930 cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2 960 cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）、3 030 cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）处的吸光度值A2930、A2960和A3030，根据校正系数进行计算，吸光度值与油类浓度成正比[3-4]。

1.2 非分散红外分光光度法

利用油类物质的甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2）在（2 930 cm-1或3.4 μm）的特征吸收进行测定[5]。

1.3 紫外荧光法

在波长270~290 nm的紫外光照射下，水中油组分中具有的荧光特性部分（芳香烃）可发射出330~370 nm波长的可见光，称之为“荧光效应”。荧光强度与油浓度成正相关，可以利用荧光强度测定水中油类物质的含量[6-7]。

2 石油类测定影响因素分析

数据来源为节能减排监测中心在2014年10月至2019年10月间，对渤海、东海、南海、北部湾海域的FPSO、采油平台、采气平台等40个海上平台的生产水处理设施出口水样的监测结果。监测中心通过了CMA体系认证，所用的OIL480红外分光测油仪为（HJ 637－2018）标准中要求的检测仪器，每年都会按照要求在周期内对仪器设备进行检定和期间核查，在使用过程中每次使用前会进行校准曲线测定以及标准样品测定，对检测结果有充分的质量控制手段。所以，文章以监测中心所测得的检测结果为标准参考值来评判比对结果。

2.1 不同测定方法对石油类测定影响

目前，海上油气田含油污水中石油类检测方法为红外分光光度法和非分散红外法，平台常用检测设备为TOG/TPH、ATR-SR、ET900、ET1200、ET1300和RN3001等6种型号。监测中心检测人员使用OIL-480红外分光测油仪对每个采样点连续2天，每天4次进行检测。同时平台实验室按日常检测方法对同时段样品进行检测。

所使用的石油类检测方法、检测仪器详见表1，检测结果比对见图1~2。

从图1~2结果中可以看出，绝大多数使用红外分光测油仪的平台实验室检测结果与监测中心检测结果的标准偏差在10%以内，由于非分散红外测油仪只显示整数结果，所以含油浓度低于15 mg/L时相对偏差偏大，但也基本上在15%以内。但还是有部分实验室检测结果与监测中心检测结果的偏差超过15%，所以如果这些平台以实验室检测结果判断含油污水是否超标排放很有可能造成超标排放现象。

根据现场观察分析可知，造成这一结果的原因可能有下面几点：

1）实验人员没有用萃取剂对采样容器进行充分的洗涤。采样口出水温度通常情况下都比室温要高，冷却后的水样中油类物质容易附着在采样瓶壁上，如果没有对采样瓶进行充分洗涤会对检测结果造成明显的负偏差。

2）平台实验室由于条件限制，没办法经常对仪器设备进行检定校准，而且多为直读型数显测油仪，没有通过校准曲线对读数进行修正，长期不对仪器进行校准可能会产生系统误差，影响检测结果的准确性。

3）非分散红外测油仪是用单一波长2 930 nm处的特征吸收为检测依据，如果所处平台油品中芳香烃含量较高时，由于在此波长处没有明显的特征吸收，检测结果会明显偏低。

表1 检测方法、检测仪器

图1 红外法石油类比对结果

图2 非分散红外法石油类比对结果

2.2 在线监测对石油类测定的影响

选取了4个具有在线监测设备的平台，每天选取3个时间点对生产水中石油类含量进行检测，检测结果与同时段水紫外荧光在线分析仪检测结果进行比对。检测数据比对见图3。

从图3可以看出，多数平台的在线监测仪器的检测结果与监测中心检测结果的相对偏差基本符合10%的要求，并且数值变化不大，说明在线监测仪器具有较高的稳定性，且检测方法简单无需添加药剂或者进行萃取就可以直接得到结果，安装容易，适合推广。

图3 海上油气田在线监测数据比对结果

其中某平台的在线监测结果与监测中心测定结果的相对偏差超过了10%的限定要求。根据现场调研结果分析，造成这种状况的可能原因如下：

1）在线监测仪所用的紫外荧光法检测的可以感应生成荧光的主要成分是芳香烃，如果此平台生产的油品中芳香烃含量相对烷烃较低，检测结果会偏离实际情况，失去意义。

2）平台工作人员没有对于在线检测仪器进行定期的校准，可能存在系统误差，影响检测结果的准确性。

2.3 样品不同保存条件对石油类测定的影响

按国家环保部门要求，海上平台需定期将排海含油污水样品送至具有CMA资质的监测单位进行检测，并将检测数据上报环保监控系统，以保证海上平台所排放的含油污水符合国家环保要求。HJ 637－2018中关于石油类样品保存条件为“如样品不能在24 h内测定，应在0~4℃冷藏保存，3d内测定”[4]。由于海上平台存在距离陆地较远、行船时间长、通航频率低、易受天气影响等原因，样品很难保证在72 h内送达检测单位进行检测，无法保证送检样品的检测结果的有效性。针对这一情况，监测中心实验人员在25个海上平台上，对生产水处理设施出口水样采取了两种保存方法进行比对。即在每个采样点同时间段连续取样，一式4份，1份现场测定并将萃取得到的有机相用密封的玻璃管在常温条件下进行保存，其余3份水样中加盐酸至pH＜2，冷藏保存。所得检测结果见表2。

从表2可以看出，加盐酸酸化并冷藏保存只能保证3天内检测结果的稳定，超过7天就会出现明显的衰减。而用萃取剂在现场对水样进行萃取，直接保存分离出来有机相溶液，可以保持15天以上的检测结果稳定性。并且分离出来的有机相体积小，携带方便，无需冷藏，非常适合偏远的海上平台含油污水样品的保存。

表2 含油污水中石油类在不同保存条件下检测结果 mg/L

3 结论与建议

1）加强对平台实验室检测人员的培训，重点学习样品的采集、储存、萃取等过程中可能引入误差的步骤，保证样品前处理过程符合检测标准。提高检测人员对于检测结果质量控制的认识和理解，给平台配备适用的标准物质，定期对测油仪进行校准曲线修正。

2）对海上气田平台或芳香烃含量高的油田平台实验室，用更适用的红外分光测油仪替代非分散红外测油仪，以保证检测结果的准确性。

3）紫外荧光法在线监测仪检测数据稳定性好、准确度高、检出限低、安装和操作简单，但更适合芳香烃含量高的气田平台，不适用于烷烃含量高的平台。并且需要定期对仪器进行校准，以防检测数据出现系统性偏移，影响结果判断。

4）对于无法满足在72小时内将水样送达陆地实验室并完成石油类检测的平台，可以通过先用萃取剂将水样中含油组分萃取至有机相中的方法，延长样品的保存时间。